锂离子二次电池用负极以及使用其的锂离子二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子二次电池用负极以及使用其的锂离子二次电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池与镍镉电池、镍氢电池等相比重量轻、容量高，所以广泛用作便携 式电子设备用电源。另外，作为装载于混合动力车或电动汽车用的电源也是最有希望的候 补。近年来，伴随着便携式电子设备的小型化、高功能化，对于作为其电源的锂离子二次电 池期待进一步高容量化。
[0003] 因此，目前，受到注目的是硅或氧化硅等的合金系负极材料。硅能够电化学地吸入 以及放出锂离子，与石墨相比能够进行非常大的容量的充放电。特别是硅的理论放电容量 已知为4210mAh/g，显示出石墨的11倍的高容量。
[0004] 然而，在将硅或硅化合物作为负极活性物质来使用的情况下，伴随着由充放电引 起的锂离子的插入和脱离的电极的膨胀收缩相比于将石墨作为负极活性物质来使用的情 况明显更大。因此，在将硅等的合金系负极材料用于负极活性物质的锂离子二次电池中，由 于充电和放电的反复，负极活性物质层收缩膨胀，由此对负极施加极大的应力。
[0005] 其结果会产生以下问题：在形成于负极集电体上的负极活性物质层中产生裂纹， 或者在负极活性物质层与负极集电体之间产生剥离等。由此，负极活性物质-负极活性物 质间以及负极活性物质-负极集电体间的导电通道被切断，其结果，作为锂离子二次电池 的循环特性降低。
[0006] 针对上述技术问题，在专利文献1中，作为负极用粘合剂而提出了为了提高与负 极活性物质层-负极集电体的密合性以及为了抑制负极的体积膨胀而具有规定的机械特 性的聚丙烯酸树脂。聚丙烯酸树脂能够使用水作为溶剂，因此，制造时的环境负荷低，并且 同时具有能够抑制成本这样的优点。
[0007] -般来说，负极活性物质层和负极集电体的密合性越高，则充放电循环时的负极 活性物质层的滑落越少，劣化越是被降低，因此，成为良好的粘合剂，但是，聚丙烯酸与负极 集电体的密合性过强会成为问题。
[0008] 作为硅这样的膨胀收缩大的负极活性物质的负极，如果粘合剂与负极集电体的密 合性过强，则急速充放电时起因于负极活性物质的膨胀收缩的应力传递到负极集电体，从 而产生负极的不可逆的形态变化、即褶皱。
[0009] 本说明书中的所谓急速充放电，是指10C以上的电流密度下的充放电。还有，所谓 1C，是对具有额定容量值的容量的单电池进行恒电流充电，正好以1小时充电结束的电流 值。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :日本特开2000-348730号公报
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的技术问题
[0014] 本发明的目的在于，提供一种锂离子二次电池用负极以及使用其的锂离子二次电 池，其能够抑制伴随着具有高能量密度的锂离子二次电池用负极的急速充放电的膨胀收缩 所引起的负极活性物质层以及负极集电体的褶皱（形态变化），并能够抑制急速充放电循 环后负极活性物质层从负极集电体上滑落。
[0015] 解决技术问题的技术手段
[0016] 为了解决上述技术问题，本发明的锂离子二次电池用负极，其特征在于，具有：负 极活性物质，其包含5%以上的硅或者氧化硅；粘合剂，其为聚丙烯酸的侧链末端部的羧基 的1%以上由镁或者碱土金属交联后的聚丙烯酸盐；以及负极集电体。
[0017] 根据本发明，通过调整聚丙烯酸的侧链末端部的羧基的量，从而能够调整与负极 集电体的密合性，并且能够缓和由急速充放电时的负极活性物质的膨胀收缩所引起的向负 极集电体的面内应力所产生的负荷并抑制褶皱的产生。
[0018] 通过由镁或者碱土金属对聚丙烯酸的侧链末端部的羧基交联后的结合 (-C00-M-00C-:M=镁、碱土金属），粘合剂自身的三维的结合网络被强化。因此，用于本发 明的锂离子二次电池用负极的粘合剂，机械强度强，具有抑制负极活性物质层的膨胀的效 果。因此，能够降低施加于负极活性物质层的应力自身，并且能够抑制负极活性物质层的滑 落。
[0019] 本发明的锂离子二次电池用负极更优选为，相对于包含于聚丙烯酸的羧基，上述 的交联后的聚丙烯酸盐的由镁或者碱土金属交联的交联度为1~90%。
[0020] 据此，进一步缓和了负极集电体与负极活性物质层的密合性，通过急速充放电时 的负极活性物质层的膨胀收缩，抑制了负极集电体的褶皱。
[0021] 特别是在上述的交联度为30~90%的情况下，充电时的负极活性物质层的膨胀 抑制效果变得更加显著。通过该膨胀抑制效果，负极活性物质层中的应力降低，负极集电体 的褶皱的抑制效果提高。
[0022] 再有，交联后的聚丙烯酸盐的平均聚合度优选为3000~30000。
[0023] 据此，能够抑制负极活性物质从负极活性物质层滑落。
[0024] 特别是在平均聚合度为6500~30000时，机械强度更加强，即使在急速充放电时 由于负极活性物质的膨胀收缩而产生面内应力，也能够进一步抑制活性物质发生滑落。
[0025] 发明的效果
[0026] 根据本发明，能够提供一种能够抑制伴随着急速充放电的膨胀收缩所引起的负极 活性物质层以及负极集电体的褶皱（形态变化）并且即使在急速充放电循环后也能够抑制 负极活性物质层的滑落的锂离子二次电池用负极。
【附图说明】
[0027] 图1是表示锂离子二次电池的结构的截面图。
【具体实施方式】
[0028] 以下，参照附图对本发明的优选的实施方式进行说明。还有，本发明并不限定于以 下的实施方式。另外，对于以下所记载的构成要素而言，包括本领域技术人员能够容易地想 到的要素、实质上相同的要素。再有，以下所记载的构成要素能够适当组合。
[0029] 〈锂离子二次电池〉
[0030] 关于锂离子二次电池，在图1中表示锂离子二次电池100的结构截面图。图1的锂 离子二次电池100由外包装50、设置于外包装的内部的正极10和负极20通过经由配置于 其间的隔离物18而被层叠从而形成的电极体30、以及包含电解质的非水电解液构成，上述 隔离物18保持上述非水电解液，该非水电解液是充放电时正负极间的锂离子的移动介质。
[0031] 作为锂离子二次电池的形状，没有特别的限制，例如可以是圆筒型、四方型、硬币 型、扁平型、层压薄膜型等的任一者。在本发明中，使用层压薄膜作为外包装50,在下述实施 例中，制作层压薄膜型电池来进行评价。层压薄膜例如被构成为聚丙烯、铝、尼龙按该顺序 被层叠而成的3层结构。
[0032] (锂离子二次电池用正极）
[0033] 上述正极10在正极集电体12的至少一个主面上具备包含吸入?放出锂离子的正 极活性物质、导电助剂以及粘合剂的正极活性物质层14而构成，上述负极20在负极集电体 22的至少一个主面上具备包含吸入·放出锂离子的负极活性物质、导电助剂以及粘合剂的 负极活性物质层24而构成。
[0034] (锂离子二次电池用负极）
[0035] 用于锂离子二次电池的负极20具有：负极活性物质，其包含硅或者氧化硅；粘合 剂，其为由镁或者碱土金属对聚丙烯酸的侧链末端部的羧基进行交联后的聚丙烯酸盐；以 及负极集电体22。
[0036] 〈负极活性物质〉
[0037] 作为负极活性物质含有硅或者氧化硅，从而负极20能够具有高的能量密度。硅可 以以单质形态包含，可以以合金形态包含，可以以化合物的形态包含，也可以以混合这些中 的2种以上的状态包含。
[0038] 还有，从抑制负极的褶皱的效果大以及可以得到更大的能量密度的观点出发，硅 和氧化硅的重量之和占负极活性物质的总质量为，负极活性物质中的硅或氧化硅的和优选 为5重量％以上，更优选为20重量％以上，进一步优选为40重量％以上。
[0039] 硅化合物，具体来说，可以列举MySi(M为Si以外的1种以上的元素，y为0以上的 数值），例如，SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、 NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2等。
[0040] 再有，硅化合物例如有氮化化合物、碳化化合物等。具体来说，可以列举SiC、Si3N4、 Si2N20、LiSi0 等。
[0041] 氧化硅是Si0x(0〈x兰2)，可以选择任意的氧化数。
[0042] 另外，氧化硅可以以单体状态包含，也可以以与硅或硅合金或硅化合物复合化的 状态包含。
[0043] 负极活性物质也可以与硅或氧化硅以外的吸入?放出锂离子的负极活性物质组合 使用。例如，可以列举石墨、软碳、硬碳、Ti02、Li4Ti5012、Fe203、SnO等。
[0044] 〈交联后的聚丙烯酸盐粘合剂〉
[0045]粘合剂的添加目的是使负极活性物质层24中的构成构件彼此或者负极活性物质 层24与负极集电体22密合而维持电极构造。作为包含于锂离子二次电池用负极20的粘 合剂，使用聚丙烯酸等。
[0046] 然而，存在聚丙烯酸与负极集电体22的密合性过强的问题。一般来说，负极活性 物质层24与负极集电体22的密合性越高，则充放电循环时的负极活性物质的滑落越少，劣 化