Ni-Al LDH复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电化学及能源领域，具体地，涉及一种超级电容器材料Mn02@Ni-Al LDH复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着科技的进步及社会文明程度的提高，能源问题已成为人类社会可持续发展战 略的核心，是影响当前世界各国能源决策和科技导向的关键因素，同时，也是促进能源科技 发展的巨大推动力。从能源的利用形态来看，电能作为能量利用的最终形态，已成为人类物 质生产和社会发展不可缺少的"源动力"。近年来，小型分立的可移动电源的发展更是增加 了电能的利用形式和应用范围。另外，随着科技发展和信息社会的到来，各种电子设备、医 疗设备、家用电器及移动通信设备的逐渐普及，对高性能存储备用电源的需求越来越迫切。 这些储能装置除了对能量密度有一定的要求外，对功率密度的要求越来越高，因此，迫切需 要高功率型的储能装置以满足当前特殊应用领域的需求。
[0003] 在上述特殊需要的推动下，电化学电容器近年来成为了人们的研究热点。作为一 种新型储能元件，电化学电容器越来越受到国家的重视。
[0004] 电化学电容器又名超级电容器，是介于物理电容器和二次电池之间的一类新型 储能器件。它既具有物理电容器可以快速充放电的特点，又具有化学电池的储能机理。与 物理电容器相比，超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、工作温度范围宽和用量大等 特点。
[0005] 作为一种能量存储装置，超级电容器主要由比容量甄别其储能性能。根据储能机 理的不同，超级电容器可分为电化学双电层与法拉第赝电容电容器两类：
[0006] (1)电化学双电层电容器依靠电荷在电极表面的活性物质和电解液离子接触界面 上的积累、并以静电吸附进行能量的储能的电容器。
[0007] (2)法拉第赝电容电容器依靠电荷在电极表面由活性物质与电解液离子发生法拉 第反应而进行能量存储的电容器。
[0008] -般要求法拉第赝电容电极材料要有良好的导电性，以利于电极中电荷的收集 和分配。除此之外，还应具其它的优点如快速充放电能力强、比容量高等。目前法拉第赝电 容器的电极材料主要有金属氧化物和导电聚合物。导电聚合物类材料作为超级电容器的电 极材料，在充放电过程中，会发生体积的膨胀，导致其循环稳定性较差。金属化合物类电 极材料目前主要有：过渡金属（氢）氧或硫化物及其水合物。在金属化合物电极发生快速 可逆的电极反应，且该电极反应能深入较浅的电极内部，因此能量存储于超二维空间中， 大大提高了能量密度。
[0009] LDH( "层状双氢氧化物"的英文简称）基材料因具有一些独特的适合于作为修饰 材料的物理化学性质，如良好的吸附性、生物相容性、热稳定性、低毒性以及价格低廉已经 引起了电化学生物传感器的广泛关注。LDH含有丰富的片层，作为超级电容器的电极材料， 它能同时利用双电层电容和法拉第准电容两种储能机制，一方面通过提供大比表面积可以 提高其双电层电容，另一方面利用层板上过渡金属元素的氧化还原反应可以提供比双电层 电容高很多的法拉第准电容。然而，大多数采用共沉淀法和水热法合成的LDH基材料直接 滴涂在修饰电极上需要使用交联剂来进行固定，通常得到的修饰电极稳定性不好。
【发明内容】
[0010] 本发明所要解决的技术问题是提供一种无需交联剂的Mn02@Ni-AlLDH复合材料 的制备方法。
[0011] 本发明解决技术问题的技术方案为：一种超级电容器电极Mn02_i-AlLDH复合材 料的制备方法，包括以下步骤：
[0012] (1)泡沫镍预处理：用3MHC1超声10-15min，去离子水、无水乙醇各洗15-20min 3次；
[0013] (2)将预处理过的泡沫镍于50-60度，真空干燥至恒重；
[0014] (3)将二价镍盐、三价铝盐、硝酸盐以及高价态锰化合物在室温下分别溶于去离子 水中，用电化学工作站三电极体系进行电沉积，进行恒电位沉积，沉积时间为400-1500S; 二价镍盐、三价铝盐、硝酸盐、锰化合物摩尔比为2-3:1:15-20:1-2,恒电位沉积的电位 为-1. 0--0. 6V；
[0015] (4)沉积后泡沫镍用去离子水冲洗，50-60°C真空干燥至恒重。
[0016] 所述的三电极体系中，泡沫镍作工作电极，Hg/HgO作参比电极，Pt电极作对电极。
[0017]所述的二价镍盐为六水合氯化镍（NiCl2 · 6H20)、六水合硝酸镍 [(Ni(Ν03) 2 · 6H20)]。最优的为NiCl2 · 6H20。
[0018] 所述的三价铝盐为无水氯化铝或九水合硝酸铝[(Α1 (Ν03)3 ·9Η20]。最优的为无水 氯化铝。
[0019] 所述的硝酸盐为硝酸钾或硝酸钠。最优的为硝酸钾。
[0020] 所述的锰化合物为高锰酸钾。
[0021] 本发明通过利用电化学的方法将高锰酸根在水中电解为二氧化锰并提供氢氧根 离子，同时可将硝酸根电解生成亚硝酸根和氢氧根离子，镍盐与铝盐可与氢氧根离子结合 形成层状双氢氧化物，即可得到Mn02_i-AlLDH复合材料纳米花。该制备方法不仅可以获 得尺寸均匀、活性高的多孔纳米材料，而且产物具有规则的花状形貌，提高了产物的电化学 性能。
[0022] 本发明与现有技术相比，具有以下特点：
[0023] 利用电化学合成的方法可以将LDH基材料直接在溶液中修饰到电极上，修饰时间 短，同时无需添加粘结剂，沉积材料与基底结合比较牢固。这种稳定性已经在电化学合成的 LDH在生物传感器的应用中得以证实。所制备的复合材料的尺寸均匀、活性好；效率高，成 本低，生产流程短，便于生产，以其为原料制成的超级电容器具有优越的电化学性能和超长 的使用寿命。
【附图说明】
[0024] 图1是实施例6制得Mn02_i-AlLDH复合材料的扫描电子显微（SEM)图。
[0025] 图2是实施例6制得Mn02_i-AlLDH复合材料的透射电子显微（TEM)图。
[0026] 图3是实施例6制得Mn02_i-AlLDH复合材料的能量色散X射线检测（EDX)图。
[0027] 图4是实施例6制得Mn02_i-AlLDH复合材料的X射线衍射（XRD)图。
[0028] 图5是实施例6制得Mn02_i-AlLDH复合材料的循环伏安（CV)图。1为5mv/s， 2 为 10mv/s，3 为 50mv/s，4 为 100mv/s，
[0029] 图6是实施例6制得Mn02_i-AlLDH复合材料的恒电流充放电（CP)图，5为1A/ g，6 为 2A/g，7 为 5A/g，8 为ΙΟΑ/g，。
[0030] 图7是实施例6制得Mn02_i-AlLDH复合材料在电流密度2A/g的500次恒电流 充放电循环（部分）图。
[0031] 图8是实施例6制得Mn02_i-AlLDH复合材料的阻抗图。
[0032] 图9是实施例6制得Mn02_i-AlLDH复合材料的功率密度-能量密度图。
【具体实施方式】
[0033] 下面结合具体实施例对发明的技术方案作进一步说明。
[0034] 实施例1 :
[0035] (1)泡沫镍预处理：用3MHC1超声lOmin，去离子水、无水乙醇各洗15min3次；
[0036] (2)将预处理过的泡沫镍60°C真空干燥，称的质量为0· 04694g;
[0037] (3)称取NiCl2 · 6H20 为 0· 7271g、A1C13为 0· 1433g、KN0 3为 1. 5341g在室温下分 别溶于100mL去离子水中，用电化学工作站CHI660C三电极体系进行电沉积（泡沫镍作工 作电极，Hg/HgO作参比电极，Pt电极作对电极），选取-0. 9V进行恒电位沉积，沉积时间为 1200s；
[0038] (4)沉积后，泡沫镍用去离子水冲洗，60°C真空干燥，称的质量为0· 04827g。
[0039] 实施例2 :
[0040] (1)泡沫镍预处理：用3MHC1超声lOmin，去离子水、无水乙醇各洗15min3次；
[0041] (2)将预处理过的泡沫镍60°C真空干燥，称的质量为0· 05341g;
[0042] (3)称取NiCl2 · 6H20 为 0· 7216g、A1C13为 0· 1401g、KN0 3为 1. 5334g、KMnO4为 0. 1601g在室温下分别溶于lOOmL去离子水中，用电化学工作站CHI660C三电极体系进行电 沉积（泡沫镍作工作电极，Hg/HgO作参比电极，Pt电极作对电极），选取-0. 9V进行恒电位 沉积，沉积时间为1200s;
[0043] (4)沉积后，泡沫镍用去离子水冲洗，60°C真空干燥，称的质量为0· 05459g。
[0044] 实施例3:
[0045] (1)泡沫镍预处理：用3MHC1超声lOmin，去离子水、无水乙醇各洗15min3次；
[0046] (2)将预处理过的泡沫镍60°C真空干燥，称的质量为0· 06556g;
[0047] (3)称取NiCl2 · 6H20 为 0· 7369g、A1C13为 0· 1370g、NaNO3为 1. 5435g、KMnO4为 0. 3282g在室温下分别溶于lOOmL去离子水中，用电化学工作站CHI660C三电极体系进行电 沉积（泡沫镍作工作电极，Hg/HgO作参比电极，Pt电极作对电极），选取-IV进行恒电位 沉积，沉积时间为400s;
[0048] (4)沉积后，泡沫镍用去离子水冲洗，60°C真空干燥，称的质量为0· 06682g。
[0049] 实施例4:
[0050] (1)泡沫镍预处理：用3MHC1超声lOmin，去离子水、无水乙醇各洗15min3次；
[0051] (2)将预处理过的泡沫镍60°C真空干燥，称的质量为0. 06318g;
[0052] (3)称取NiCl2 · 6H20 为 0· 7369g、A1C13为 0· 1370g、ΚΝ0