一种用于锂硫电池正极的正极材料及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂硫电池正极，特别涉及一种正极材料及其制备和应用。
【背景技术】
[0002]近年来，随着科技的不断进步，各种电子产品的快速发展，要求所用的化学电源具有质量轻、体积小、容量大等特点。要想适应社会的需求，大幅度提高电池的能量密度，新材料和新体系的开发是必须的。
[0003]锂硫二次锂电池是目前己知的锂离子电池中具有较高理论放电容量的电池体系之一。在电池的正极材料中，单质硫资源丰富，价格便宜，环境友好。单质硫密度为1.96g/cm3,理论比容量达1675mAh/g，是目前人们所了解的正极材料中比容量最高的正极活性物质之一。基于金属锂为负极、单质硫为正极的L1-S电池(Lithium Sulfur Cell)具有比能量高(理论值为2600Wh/kg)、成本低、对环境友好的特点，可满足市场对化学电源轻、小以及低成本和无毒的要求。目前已有锂硫电池产品面世，其中美国S1n Power公司的产品，比能量可达350Wh/kg,相当于锂离子电池的1.5倍。
[0004]然而，由于硫的电化学惰性和循环稳定性差，其实际应用受到限制。单质硫还原生成硫化锂是一个多步反应如图4所示，S8还原要经过S6、S4、S2、S2中间态，从S8直接转化为硫化锂反应能垒较高，反应较困难。并且，加上硫的电化学反应的中间产物易溶于电解液，造成活性物质大量流失，降低电极容量，并且使电解液粘度增大，离子导电性下降，电极性能衰退。可溶性多硫化物的“Shuttle”效应导致电池充放电效率降低，电极容量利用率低，而不溶性硫化锂在电极表面的沉积和团聚，破坏了电极结构，降低了电池的循环性能。图 4 引自:Cui e tal.Chem.Soc.Rev.，2013，42，3018—3032。
【发明内容】
[0005]本发明为了解决上述问题，提供一种用于锂硫电池正极的正极材料及其制备方法。拟从电化学反应的角度，通过添加催化剂制备正极材料，降低硫还原的反应能垒，减小电化学反应极化，加快硫还原反应过程，抑制中间产物多硫化锂的穿梭，提高电池的循环稳定性。
[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0007]—种用于锂硫电池正极的正极材料,其以过渡金属中的一种或二种以上金属兀素的碳化物或氮化物为催化组分；以单质硫为活性组分；催化组分首先担载于载体上，然后活性组分再担载于负载有催化组分的载体上；催化组分的含量为正极材料总重量的
2-30%，硫的含量为正极材料总重量的30-80%，余量为载体。
[0008]所述的正极材料，其中的过渡金属元素的碳化物或氮化物为Mo、W、Cr、V、Ta、Nb、Fe、Co、N1、T1、Re、Sn和/或Se中的一种或二种以上的碳化物或氮化物。
[0009]所述的正极材料的载体为活性炭、炭气凝胶、石墨烯、氧化石墨、膨胀石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、介孔碳中的一种或二种以上混合物。
[0010]所述正极材料的制备方法，
[0011]A、负载有催化组分的载体的制备包括如下步骤:
[0012]I)将过渡金属的可溶性前驱物溶解到溶剂中，制成溶液，其中过渡金属可溶性前驱物的质量百分含量为5-60% ；
[0013]2)将载体与上述混合溶液混合，其中载体的质量百分含量为10?50% ；
[0014]3)将上述均匀的混合物加热到50°C?95°C，在不断搅拌下使溶剂缓慢挥发至混合物表面干燥；然后在60V?150°C的条件下真空干燥2?24小时；
[0015]4)在惰性气氛下，将上述干燥后的混合物在200°C?600°C下焙烧0.5?12小时，得到前驱氧化物；
[0016]5)碳化或氮化过程是:将前驱氧化物在700°C -1600°C碳化气氛或氮化气氛中对前驱氧化物进行碳化或氮化处理，得到负载有催化组分的载体；
[0017]其中碳化气氛为甲烧和氢< 气的混和气、乙烧和氢< 气的混和气、苯和氣气的混和气，混合气中氢气的体积含量I?20% ；
[0018]氮化气氛为氨气、或氢气和氮气混合气，混合气中氢气的体积含量I?20% ;
[0019]B、于负载有催化组分的载体上担载硫:将负载有催化组分的载体与单质硫按所需比例混合，球磨3-10h后，置于管式炉中120-200°C恒温5-20h，得到正极材料。
[0020]所述的氮化过程:首先将前驱氧化物从室温按5_30°C /min升温至400-500°C，然后再按0.1-4。。/min升温至700-850°C，保温3-5小时；
[0021]碳化过程:首先将前驱氧化物从室温按5-30°C /min升温至400-50(TC，然后再按0.1-4。。/min 升温至 800-1600。。，保温 3-5 小时。
[0022]所述的惰性气氛采用的气体为He、Ar、N2中的一种或二种以上；
[0023]所述溶剂为水、甲醇、C2?C8 —元醇、C2?C8 二元醇或C3?C8三元醇中的一种或二种以上任意比例的混合溶液。
[0024]所述正极材料作为锂硫电池正极催化剂。
[0025]所述锂硫电池正极包括相互混合的正极材料、粘结剂，其中含有或不含有导电剂，锂硫电池正极中导电剂含量为锂硫电池正极总重量的0-30%，锂硫电池正极中粘结剂为锂硫电池正极总重量的5-30%。
[0026]所述正极采用刮涂法制备；其采用的分散剂为水、C2?C8 —元醇、二元醇、三元醇或由这些醇衍生的羧酸盐中的一种或二种以上任意比例的混合溶液。
[0027]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0028]1.本发明提出了一种锂硫电池正极用正极材料，正极材料中的催化组分为过渡金属碳化物或氮化物中的一种。这种正极材料用作锂硫电池正极催化剂时，对单质硫还原表现出良好的选择性；从电化学角度降低反应能垒，减小了反应极化，提高放电电压平台，抑制多硫化裡的穿梭，提闻电池的循环稳定性；
[0029]2.本发明将钥或钨氮化物中的一种作为一种活性组分，制备了 S - MC/C、S-MN/C正极材料，对单质硫还原反应具有良好的催化活性。该类正极材料选择型好、环境友好、成本低、催化剂活性高，价格低廉，资源丰富；
[0030]3.活性组分分布均匀。本发明在制备正极材料时由于各组分在担载前处于溶液状态下的均匀状态，并加入分散剂，因此，担载后在载体上各组分的分布也是均匀的，金属之间的协同作用强；
[0031]4.本发明为提高锂硫电池循环稳定性提供了一种新方法，开拓了新思路；
[0032]5.制备工艺简单，流程少，易操作，环境友好。
【附图说明】
[0033]图1.本发明制备的S_Mo2N/C正极材料的XRD图；
[0034]图2.本发明制备的S_Mo2N/C正极材料用于锂硫电池正极时的电化学性能曲线，扫速为0.01mV/S,电压范围:0.5V?3.0V ;
[0035]图3.本发明制备的S_Mo2N/C正极材料用于锂硫电池正极时的电池性能曲线，0.1C放电，截止电压范围1.5-2.8V ；
[0036]图4.单质硫电化学还原反应历程图。
【具体实施方式】
[0037]下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。
[0038]实施例1
[0039]取0.83ml浓度为133.6mgMo/ml的钥酸铵水溶液，并加入适量水和异丙醇超声混和均匀后(钥酸铵质量百分含量为5 % )，加入导电碳科琴黑，科琴黑质量百分含量为50 %，搅拌半个小时混和均匀，将其浸溃12h。将上述混合物在90°C水浴上使溶剂缓慢挥发至表面干燥，然后在真空