慢挥发至表面干燥，然后在真空干燥箱中将上述混合物于120°C下干燥12小时；再将样品移入管式炉进行烧结与氮化。通入高纯N2气，在500°C下热处理2小时，N2吹扫至室温，然后通入60ml/min的NH3以5K/min由室温升温到623K ;然后以0.5K/min的速度由623K升温到723K，再由2.5K/min由723K升温到1073K后，在1073K恒温2h，降温至室温，制备得到催化剂(Cr，Mo)N/C，将得到的(Cr, Mo) N/C与单质硫混合，球磨5h后,置于管式炉中155°C恒温12h,得到S — (Cr,Mo)N/C,将得到的产物与乙炔黑、聚四氟乙烯混合，刮涂至铝箔上，60°C烘干得到锂硫电池正极极片。其中(Cr，Mo)N占正极材料总质量的5%，S占60%，正极材料总质量占电极质量的80%，乙炔黑占10%，聚四氟乙烯占10%。组装电池，测试电池性能。
[0067]实施例14
[0068]取(X 32ml浓度为44L 216mgff/ml的偏钨酸铵的水溶液和1.4ml浓度为lOOmgTa/ml的氯化钽乙二醇溶液混合，并加入适量的异丙醇后超声混合均匀，得到混合溶液加入0.5g碳纳米管(CNT)中，搅拌半个小时混和均匀，将其浸溃12h。将上述混合物在90°C水浴上使溶剂缓慢挥发至表面干燥，然后在真空干燥箱中将上述混合物于120°C下干燥12小时；再将样品移入管式炉进行烧结与氮化。通入高纯N2气，在500°C下热处理2小时，N2吹扫至室温，然后通入60ml/min的NH3以5K/min由室温升温到623K ;然后以0.5K/min的速度由623K升温到723K，再由2.5K/min由723K升温到1073K后，在1073K恒温2h，降温至室温，制备得到催化剂(Ta，W)N/C，将得到的(Ta，W)N/C与单质硫混合，球磨5h后，置于管式炉中160°C恒温12h，得到S — (Ta,ff)N/C,将得到的产物与乙炔黑、聚四氟乙烯混合，刮涂至铝箔上，60°C烘干得到锂硫电池正极极片。其中(Ta，W)N占正极材料总质量的5%，S占70%，正极材料总质量占电极质量的80%，乙炔黑占10%，聚四氟乙烯占10%。组装电池，测试电池性能。
[0069]实施例15
[0070] 取0.6ml浓度为441.216mgZr/ml的硝酸错水溶液和1.4mI浓度为65mgCr/ml的硝酸铬溶液混和，并加入适量异丙醇超声混和均匀后，加入0.5g介孔炭中，搅拌半个小时混和均匀，将其浸溃12h。将上述混合物在90°C水浴上使溶剂缓慢挥发至表面干燥，然后在真空干燥箱中将上述混合物于120°C下干燥12小时；再将样品移入管式炉进行烧结与氮化。通入高纯N2气，在500°C下热处理2小时，N2吹扫至室温，然后通入60ml/min的NH3以5K/min由室温升温到623K ;然后以0.5K/min的速度由623K升温到723K，再由2.5K/min由723K升温到1073K后，在1073K恒温2h，降温至室温，制备得到催化剂(Cr，W)N/C。将得到的(Cr, Zr) N/C与单质硫混合,球磨5h后,置于管式炉中155°C恒温15h,得到S — (Cr,Zr)N/C,将得到的产物与乙炔黑、聚丙烯酸混合，刮涂至铝箔上，60°C烘干得到锂硫电池正极极片。其中(Cr，Zr)N占正极材料总质量的2%，S占80%，正极材料总质量占电极质量的90 %，乙炔黑占5 %，聚四氟乙烯占5 %。组装电池，测试性能。
【主权项】
1.一种用于锂硫电池正极的正极材料，其特征在于: 其以过渡金属中的一种或二种以上金属元素的碳化物或氮化物为催化组分；以单质硫为活性组分；催化组分首先担载于载体上，然后活性组分再担载于负载有催化组分的载体上；催化组分的含量为正极材料总重量的2-30%，硫的含量为正极材料总重量的30-80%，余量为载体。2.按照权利要求1所述的正极材料，其特征在于:其中的过渡金属元素的碳化物或氮4W^*Mo、W、Cr、V、Ta、Nb、Fe、Co、N1、T1、Re、Sn 和 / 或 Se 中的一种或二种以上的碳化物或氮化物。3.按照权利要求1所述的正极材料，其特征在于: 载体为活性炭、炭气凝胶、石墨烯、氧化石墨、膨胀石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、介孔碳中的一种或二种以上混合物。4.一种权利要求1-3任一所述正极材料的制备方法，其特征在于: A、负载有催化组分的载体的制备包括如下步骤: 1)将过渡金属的可溶性前驱物溶解到溶剂中，制成溶液，其中过渡金属可溶性前驱物的质量百分含量为5-60% ； 2)将载体与上述混合溶液混合，其中载体的质量百分含量为10?50%； 3)将上述均匀的混合物加热到50°C?95°C，在不断搅拌下使溶剂缓慢挥发至混合物表面干燥；然后在60°C?150°C的条件下真空干燥2?24小时； 4)在惰性气氛下，将上述干燥后的混合物在200°C?600°C下焙烧0.5?12小时，得到前驱氧化物； 5)碳化或氮化过程是:将前驱氧化物在700°C-1600°C碳化气氛或氮化气氛中对前驱氧化物进行碳化或氮化处理，得到负载有催化组分的载体； 其中碳化气氛为甲烧和氢< 气的混和气、乙烧和氢< 气的混和气、苯和氣气的混和气，混合气中氢气的体积含量1?20% ; 氮化气氛为氨气、或氢气和氮气混合气，混合气中氢气的体积含量1?20% ； B、于负载有催化组分的载体上担载硫:将负载有催化组分的载体与单质硫按所需比例混合，球磨3-10h后，置于管式炉中120-200°C恒温5-20h，得到正极材料。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于: 氮化过程:首先将前驱氧化物从室温按5-30°C /min升温至400-50(TC，然后再按0.1-4。。/min 升温至 700-850°C，保温 3-5 小时； 碳化过程:首先将前驱氧化物从室温按5-30°C /min升温至400-50(TC，然后再按0.1-4。。/min 升温至 800-1600。。，保温 3-5 小时。6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于: 惰性气氛采用的气体为He、Ar、N2中的一种或二种以上； 所述溶剂为水、甲醇、C2?Cs —元醇、C2?Cs 二元醇或C3?Cs三元醇中的一种或二种以上任意比例的混合溶液。7.—种权利要求1-3任一所述正极材料的应用，其特征在于: 所述正极材料作为锂硫电池正极催化剂。8.按照权利要求7所述的应用，其特征在于: 所述锂硫电池正极包括相互混合的正极材料、粘结剂，其中含有或不含有导电剂，锂硫电池正极中导电剂含量为锂硫电池正极总重量的0-30%，锂硫电池正极中粘结剂为锂硫电池正极总重量的5-30%。9.按照权利要求7所述的应用，其特征在于: 所述正极采用刮涂法制备；其采用的分散剂为水、C2?Cs —元醇、二元醇、三元醇或由这些醇衍生的羧酸盐中的一种或二种以上任意比例的混合溶液。
【专利摘要】本发明涉及一种用于锂硫电池正极的正极材料及其制备和应用。其以过渡金属中的一种或二种以上金属元素的碳化物或氮化物为催化组分；以单质硫为活性组分；催化组分首先担载于载体上，然后活性组分再担载于负载有催化组分的载体上；催化组分的含量为正极材料总重量的2-30％，硫的含量为正极材料总重量的30-80％，余量为载体。这种正极材料用作锂硫电池正极时，对单质硫还原表现出良好的选择性；降低了硫还原所需要的反应能垒，减小了反应极化，提高了放电电压平台。该类催化剂环境友好、成本低、资源丰富。
【IPC分类】H01M4/58, H01M4/90
【公开号】CN105322189
【申请号】CN201410312308
【发明人】王美日, 张华民, 张洪章, 马艺文
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2014年7月1日