正极材料的制备方法、电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及储能材料技术领域，更具体地说，涉及一种电池正极材料的制备方法 及含有该制备方法制备所得的正极材料的电池。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池作为现有技术中的一种高能量密度电池，被业界人员进行了大量的研 究，它具有质量轻、体积小、放电电压高、循环寿命长、无记忆效应、自放电小等优点，已广泛 应用在手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备中。但随着生活需求和科学技术的不 断进步，小到智能手机的兴起，大到电动汽车的普及，甚至大型储能电站的运行，使得人们 对裡离子电池性能进一步提出了更高的要求。除了要求电池系统具有较高的能量密度之 夕F，还需要其同时具备高安全性，长寿命，低成本等特点。由于正极材料的性能好坏，会直接 影响整个电池系统的综合性能，因此，要实现送一技术突破的关键之一就在于寻找一种合 适的正极材料。
[0003] 目前市场使用最广泛的正极材料主要层状钻酸裡化iCo〇2)和橄揽石型磯酸铁裡 化iFeP〇4)两种。就钻酸裡而言，其实际容量只有其理论容量的一半，抗过充性能差，在控 制电路失效的情况下，过充后在负极端会生成裡枝晶，进一步可能会引起正负极短路，或 者热失效等问题，存在严重的安全隐患，且钻元素成本较高，有毒，可能会造成环境污染。 LiFeP〇4虽然循环性能和安全性较优，但其能量密度、低温性能、导电性较差，从而无法满足 下一代动力电池的需求。而被称作H元材料的层状媒钻儘酸裡化iNixC〇yMnixy〇2)即是当 前公认的最有商用价值的正极材料之一。
[0004] 立元材料LiNixCOyMni X y〇2具有比LiCo〇2更低廉的价格、更好的热稳定性及更高 的容量，综合了裡金属氧化物材料单一组分的优点，性能优于单一组分，具有明显的H元协 同效应。但H元材料也有自身的缺点，其高倍率性能较差，且在高电压下循环稳定性较差。 为了获得电化学性能更加优异的H元材料，通过对材料的改性来提高其性能，目前改性方 法主要分为渗杂和表面包覆。渗杂是通过引入某些金属或元素W增加离子或电子的导电 性，增加其结构稳定性，目前常用的渗杂方法主要是阳离子渗杂。渗杂等价态的阳离子后不 会改变原来材料中原子的化合价，可W稳定材料结构，扩展离子通道，提高材料的离子电导 率，提高其倍率性能。而包覆是在材料表面包覆一层稳定的薄膜物质，减少正极活性物质与 电解液的接触，防止其副反应发生，提高循环稳定性及高倍率下的充放电性能。传统的包覆 方法，如机械包覆，所得的包覆层都存在包覆层厚度、分布不均匀等问题，使得包覆层不能 充分发挥其作用。
[0005] 因此，为了制备电化学综合性能优异的H元正极材料，并适合商业化生产，寻找一 种简单、有效的包覆改性方法具有重要意义。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种正极材料的制备方法，能够简单的制备 出一种具有均匀包覆层的正极材料，W改善媒钻儘H元正极材料的综合电化学性能。
[0007] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下；一种正极材料的制备方法，所述 正极材料包括：含裡、媒、钻、儘、氧的H元材料和包覆在所述H元材料表面的裡金属氧化物 包覆层；所述制备方法包括如下步骤：制备前驱体，所述前驱体包括金属氧化物包覆的含 媒、钻、儘的H元化合物，所述金属氧化物包括Mn〇2或化2〇3中的至少一种；将裡源与所述前 驱体混合，在含氧气氛下烧结，形成所述正极材料。
[0008] 优选的，所述包覆层与H元材料的摩尔比值大于0,且小于或等于0. 032。
[0009] 优选的，所述H元化合物的颗粒大小的范围为2-50 y m。
[0010] 优选的，所述H元化合物包括H元氨氧化物或H元碳酸盐。
[0011] 优选的，所述H元化合物中儘的化合价为巧价。
[0012] 优选的，制备所述前驱体包括通过氧化反应将所述金属氧化物原位包覆到所述H 元化合物表面。
[0013] 优选的，制备所述前驱体包括如下步骤；将氧化剂与所述H元化合物在分散剂中 分散；然后加入助氧化剂，分散；过滤、洗涂并干燥。
[0014] 优选的，所述分散剂包括水、己醇或丙丽。
[0015] 优选的，所述氧化剂包括高儘酸盐、重館酸盐、H氧化館中的一种或几种。
[0016] 优选的，所述氧化剂与H元化合物的摩尔比值范围为0.01-0. 1。
[0017] 优选的，所述助氧化剂的分散时间范围为5-10分钟。
[0018] 优选的，所述助氧化剂为质子酸型助氧化剂，包括盐酸、硝酸、草酸、硫酸、巧樣酸 中的一种或几种。
[0019] 优选的，所述助氧化剂中的氨与H元化合物的摩尔比值范围为0-0. 24。
[0020] 优选的，所述裡源中的裡与H元化合物的摩尔比值范围为1. 05-1. 25。
[0021] 优选的，所述裡源包括氨氧化裡、醋酸裡、碳酸裡中的一种或几种。
[0022] 优选的，所述混合方式包括球磨混合，所述球磨的转速范围为150-700转/分钟， 所述球磨的时间范围为1 -6小时。
[0023] 优选的，所述烧结的升温速率的范围为I-IOC/分钟，烧结的温度的范围为 800-95(TC，烧结的时间的范围为6-15小时。
[0024] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明主要利用简单的氧化还原反应，将 包覆层原位包覆到H元材料上，制备了一种正极材料。该制备方法简单、无需特殊设备或气 氛、适用范围广、成本低，适合大规模工业化生产，且制备所得的包覆层分布均匀，能够有效 起到其对H元材料的改性作用。制备所得的包覆层，能减少媒钻儘H元正极材料在充放电 过程中与电解液的接触，提高其循环稳定性，并改善其充放电容量及倍率性能。
[0025] 本发明所要解决的另一个技术问题在于提供一种电池，W便更好的适用于能源设 备上。
[0026] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下；一种电池，包括正极、负极和电 解质，所述正极包括通过如上述权利要求中任意一项所述的制备方法制备所得的正极材 料。
[0027] 与现有技术相比，本发明的有益效果是；具有该正极的电池能够更好的满足高功 率电子设备如电动车、混合电动车发展的需要。
【附图说明】
[0028] 下面结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。
[002引图1是立元化合物Ni0.5Co0.3Mn0.2(0H)2在不同放大倍数下的扫描电镜（SEM)图；
[0030] 图2是实施例1-11及对比例1提供的正极材料的沈M图；
[0031] 图3是实施例1-3及对比例1提供的正极材料的X射线衍射狂畑）图；
[0032] 图4是实施例4-8提供的正极材料的X畑图；
[0033] 图5是实施例9-11提供的正极材料的X畑图；
[0034] 图6是对比例1提供的电池第1次及第2次循环时在0.1 C倍率下的充放电曲线， 第6次及第106次循环时在0. 5C倍率下的充放电曲线；
[0035] 图7是实施例2提供的电池第1次及第2次循环时在0.1 C倍率下的充放电曲线， 第6次及第106次循环时在0. 5C倍率下的充放电曲线；
[0036] 图8是实施例6提供的电池第1次及第2次循环时在0.1 C倍率下的充放电曲线， 第6次及第106次循环时在0. 5C倍率下的充放电曲线；
[0037] 图9是实施例10提供的电池第1次及第2次循环时在0.1 C倍率下的充放电曲线， 第6次及第106次循环时在0. 5C倍率下的充放电曲线；
【具体实施方式】
[0038] 本发明提供了一种正极材料的制备方法。所述正极材料包括含裡、媒、钻、儘、氧的 H元材料和包覆在所述H元材料表面的裡金属氧化物包覆层。
[0039] 正极材料是一种核壳结构的复合材料，其核为含裡、媒、钻、儘、氧H元材料，包覆 层为裡金属氧化物，所述金属为Mn或化中的至少一种。
[0040] H元材料有着与LiCo化类似的a-NaFe化单相层状结构，过渡金属元素Ni、Co、Mn 分别W巧、+3、+4价态存在。Ni是材料的主要电化学活性元素之一，通过引入媒，能提高材 料的容量，在充放电过程中，主要是Ni 2+和Ni4+发生相互转换。Co也是材料的电化学活性元 素之一，能很好地稳定材料的层状结构，便于材料深度放电。另外，Co的渗入能够提高氧和 材料中主体元素的结合能，抑制材料表面氧化，有助于改善裡离子的脱嵌速度和质量，提高 材料的高倍率放电性能。Mn 4+有着良好的电化学惰性，在循环过程中不参与氧化还原反应， 为材料的结构