值。由此可知，上述输出值的改善效果是通过使用 Μ元素的比例为89% W上的含裡过渡金属氧化物并且在含裡过渡金属氧化物的表面存在 Zr化合物的特征而获得的效果。
[004引得到运种结果的理由虽然并不清楚，但可认为如下所述。Μ元素的比例为89% W 上的含裡过渡金属氧化物，Li位的Li量在0.25~0.4的范围内，晶体结构发生变化(相转变） 而成为单斜晶与六方晶共存的状态。而且，在Ni元素的比例为89% W上的含裡过渡金属氧 化物中，由于该相转变在WLi基准4.15V~4.2V之高的电位下发生，所W若裡过渡金属氧化 物表面存在Zr化合物，则与非水电解液相互作用而在含裡过渡金属氧化物的表面形成兼顾 高离子透过性的优质的覆膜。其结果，使输出变高。另一方面，不存在Zr时，产生的覆膜的离 子透过性低，该覆膜成为电阻而使输出降低。当Μ元素的比例低于89%时，不发生相转变、 或相转变区域的电位低且低于4.15V，所W不能形成兼顾高离子透过性的优质的覆膜。因 此，通过使用Μ元素的比例为89% W上的含裡过渡金属氧化物，并且使化化合物存在于含 裡过渡金属氧化物的表面，从而能够兼顾高容量和高输出化。
[0049] 实验例1、3、5中对含裡过渡金属氧化物为儀钻侣酸裡的情况进行了说明，但作为 含裡过渡金属氧化物，只要Μ元素的比例为89% W上即可，具有相同的效果。需要说明的 是，本发明中Μ元素的比例为89% W上是指Ni元素相对于含裡过渡金属氧化物中的除裡W 外的金属元素的总摩尔量的比例为89摩尔％ W上。
[0050] 需要说明的是，在提高Μ比率时，伴随充放电的活性物质的结构劣化所致的输出 降低变大，而变得不能充分得到上述优质的覆膜的效果。因此，Ni元素的比例为89%~ 98%，优选为89~95 %，进而优选为89~91 %。
[0051] [第2实验例]
[0052] (实验例7)
[0053][正极活性物质的合成]
[0化4] 相对于由化日.8此〇日.日841日.日3化表示的儀钻侣复合氧化物100邑，^裡元素相对于儀钻 侣复合氧化物的除裡W外的金属元素的总摩尔量为1.025的比例的方式混合氨氧化裡，进 而相对于儀钻侣复合氧化物的除裡W外的金属元素的总摩尔量W错元素换算为0.5摩尔％ 的方式混合氧化错。混合后，通过在氧气气氛下烧结18小时，得到了在表面存在错化合物的 由LiNi〇.89C〇0.08Al〇.03〇2表示的儀钻侣酸裡。
[0055] [Ξ电极式试验电池的制作]
[0056] 使用上述得到的正极活性物质，W及作为非水电解液使用如下物质：在将碳酸亚 乙醋、碳酸甲乙醋和碳酸二甲醋^30:30:40的体积比混合而成的混合溶剂中，将LiPFsW使 其成为1.0摩尔/升的浓度方式溶解，进而溶解1质量％碳酸亚乙締醋、0.5质量％己二腊，除 此W外，与上述实验例1同样操作，制作Ξ电极式试验电池。将W此方式制作的电池称为实 验例7的电池。
[0化7](实验例8)
[0058] 除了不在非水电解液中溶解己二腊W外，与上述实验例7同样操作，制作电池。将 制成的电池称为实验例8的电池。
[0059] (实验例9)
[0060] 除了在由^化日.8此0日.日841日.日3化表示的儀钻侣酸裡的表面不存在化化合物^外，与 上述实验例7同样操作，制作电池。将制成的电池称为实验例9的电池。
[006。（实验例10)
[0062] 除了在由^化日.8此0日.日841日.日3化表示的儀钻侣酸裡的表面不存在化化合物、不在非 水电解液中溶解己二腊W外，与上述实验例7同样操作，制作电池。将制成的电池称为实验 例10的电池。
[0063] (实验）
[0064] 将W上述方式制作的实验例7~10的电池分别在25°C的溫度条件下，在0.2mA/cm2 的电流密度下进行恒定电流充电直至4.3V(vs丄i/Li+)，在4.3V(vs丄i/Li+)的恒定电压下 进行恒定电压充电直至电流密度为0. 〇4mA/cm2后，在0.2mA/cm2的电流密度下进行恒定电流 放电直至2.5V( VS丄i/L〇。
[0065] [电阻值的测定]
[0066] 其次，将上述实验例7~10的电池在25°C的溫度条件下，在0.2mA/cm2的电流密度 下进行恒定电流充电直至4.3V(vs丄i/Li + )，在4.3V(vs丄i/Li+)的恒定电压下进行恒定电 压充电直至电流密度为0.04mA/cm2后，在0.2mA/cm 2的电流密度下进行放电，使用下述的式 (2)由放电开始0.1秒后的电位和放电即将开始之前的电位计算出电阻值。
[0067] 电阻值=(放电即将开始之前的电位-放电开始0.1秒后的电位)/(放电电流密度 X电极面积)……式(2)
[0068] 需要说明的是，实验例7~10的各电池的电阻值用相对于将实验例10的电池的电 阻值视为100 %时的相对值表示。其结果示于表3。
[0069] [表 3]
[0070]
[0071] 从上述表3可W看出，在Ni元素的比例为89% W上的含裡过渡金属氧化物的表面 存在Zr化合物的实验例7、8与实验例9、10相比，电阻值低，输出特性优异。另外，在含裡过渡 金属氧化物的表面存在Zr化合物而未添加己二腊的实验例8与不具有运两者的实验例10相 比，电阻值降低，但在含裡过渡金属氧化物的表面不存在Zr化合物而添加了己二腊的实验 例9与不具有运两者的实验例10相比，电阻值大幅增加。然而，兼备两者的实验例7的电池比 仅具有Zr化合物的实验例8的电阻值低。由此可知，通过使用在Ni元素的比例为89% W上的 含裡过渡金属氧化物的表面存在Zr化合物的正极活性物质，进而在非水电解液中含有己二 腊化合物，从而使高输出化成为可能。
[0072] 另外，在含裡过渡金属氧化物的表面不存在Zr化合物的情况下，在非水电解液中 含有己二腊的实验例9的电池与不含己二腊的实验例10的电池相比，电阻增加很多。然而， 在含裡过渡金属氧化物的表面存在Zr化合物的情况下，在非水电解液中含有己二腊的实验 例7的电池与不含己二腊的实验例8的电池相比，电阻未增加反而减少了。由此可知，通过添 加己二腊所致的电阻值的降低效果是使用Μ元素的比例为89% W上的含裡过渡金属氧化 物，并且在含裡过渡金属氧化物的表面存在Zr化合物的情况下所特有的效果。
[0073] 得到运种结果的理由虽然并不清楚，但可认为如下所述。在Μ元素的比例为89% W上的含裡过渡金属氧化物所发生的4.15V~4.2V的相转变区域中，通过非水电解质中存 在的腊化合物的CN键与存在于含裡过渡金属氧化物的表面的错进行反应，从而可形成进一 步兼备电子传导性和离子透过性的优质的覆膜。因此，在使用了本发明的构成的含裡过渡 金属氧化物的非水电解质二次电池中，更优选在非水电解液中含有腊化合物。
[0074] 需要说明的是，实验例7中对腊化合物为己二腊的情况进行了说明，但作为腊化合 物，只要含有CN键即可，对碳数没有限制。只要是运样的腊化合物就具有相同的效果。更优 选为二腊化合物，进而可优选列举出己二腊、下二腊、庚二腊等。
[00对本发明的一个实施方式，优选为由通式:LiaNixMi-x02(其中，0.9如。.2,0.89< x，M为选自Co、Mn、Al中的至少1种元素)表示的含裡过渡金属氧化物的表面存在错化合物。 优选为0.89 ^ X更优选为0.89 ^ X ^ 0.98,进而优选为0.89 ^ X ^ 0.95,进而优选为0.89 <x<0.910
[0076] 上述的错化合物只要存在于含裡过渡金属氧化物的表面即可，化合物的状态没有 特别限制。因此，也可W为氧化物、氨氧化物、硫化物、硫酸盐、氮化物、硝酸盐、氯化物、娃化 物、娃酸盐、鹤酸盐、憐酸盐、碳酸盐。具体而言，可举出化化、Zr(0H)2、化S2、Zr(S化)2 · 4也0、 ZrN、Zr(N〇3)2〇 · 2也0、ΖΓ(：?3、ΖΓ(：?4、ΖΓ5?2、ΖΓ5?〇4、ΖΓ(Κ〇4)2、ΖΓ〇^2Ρ〇4)2·?2〇、&〇α)3· Zr〇2 ·址2〇等。另外，Zr的状态也可W为有机盐，具体可举出Zr (Cii也3C00) 2〇、Zr (OC3H7)4、Zr (OC祖9 )4等。
[0077] 上述错化合物的平均粒径优选为InmW上且5000nmW下。当错化合物的平均粒径 超过5000nm时，相对于含裡过渡金属氧化物颗粒的粒径的错化合物的粒径变得过大，因而 就不能通过错化合物致密地覆盖含裡过渡金属氧化物颗粒的表面。因此，由于含裡过渡金 属氧化物颗粒与非水电解质直接接触的面积变大，所W无法形成离子透过性高的覆膜，使 输出特性降低。
[0078] 另一方面，当错化合物的平均粒径低于Inm时，由于含裡过渡金属氧化物的颗粒表 面被错化合物过于致密地