施例3
[0028] 利用Hummers法制备氧化石墨，将氧化石墨与硫脲以1:5质量比混合球磨1小时后 置于微波反应器中，氮气气氛下微波功率700W进行加热，反应4分钟得到N，S共掺杂石墨烯。 将1.5g的N，S共掺杂石墨烯分散在硫代硫酸钠水溶液(最终浓度为25g/L)中，用IM盐酸进行 化学沉积法覆硫，然后进行抽滤，洗涤至中性，将产物在45°C烘干30小时，在160°C热处理， 得到N，S共掺杂石墨烯/硫正极材料。
[0029] 实施例4
[0030] 利用Hummers法制备氧化石墨，将氧化石墨与硫脲以1:6质量比混合球磨1小时后 置于微波反应器中，氮气气氛下微波功率800W进行加热，反应3分钟得到N，S共掺杂石墨烯。 将〇.6g的N，S共掺杂石墨烯分散在硫代硫酸钠水溶液(最终浓度为18g/L)中，用IM盐酸进行 化学沉积法覆硫，然后进行抽滤，洗涤至中性，将产物在60°C烘干20小时，在160°C热处理， 得到N，S共掺杂石墨烯/硫正极材料。
[0031] 实施例5
[0032] 利用Hummers法制备氧化石墨，将氧化石墨与硫脲以1:1质量比混合球磨0.5小时 后置于微波反应器中，氮气气氛下微波功率400W进行加热，反应10分钟得到N，S共掺杂石墨 烯。将〇. 5g的N，S共掺杂石墨烯分散在硫代硫酸钠水溶液(最终浓度为15g/L)中，用IM盐酸 进行化学沉积法覆硫，然后进行抽滤，洗涤至中性，将产物在50°C烘干24小时，在158 °C热处 理得到N，S共掺杂石墨烯/硫正极材料。
[0033]综合上述实施例，进一步采用实施例1~5所制备的样品进行电池组装：
[0034] 1)正极的制备
[0035]分别将0.35克由实施例1~5制得的N，S共掺杂石墨烯/硫复合材料粉体与0.1克 KS-6，0.05克粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)混和研磨，加入2毫升N-甲基吡咯烷酮，搅拌形成均 匀正极浆料。
[0036]将该正极浆料均匀涂覆在20微米的铝箱上，然后在60°C下干燥去溶剂后，冲片，制 得面积为1.22cm2的正极圆片，经过真空干燥制成工作电极，其中含有约2mg活性物质硫。
[0037] 2)负极采用市售锂离子电池用锂片。
[0038] 3)电池装配
[0039]采用扣式电池 CR2025组装实验电池测试材料性能，装配顺序为负极壳-锂片-电解 液-隔膜-电解液-正极片-垫片-弹片-正极壳，再将组装好的电池进行封装，整个过程均在 氩气手套箱中完成。
[0040] 对上述的组装电池几个性能进行测试分析如下：
[0041] 3.1)循环性能测试:将上述制得的（2025式）扣式电池分别放置在测试系统上，静 置12小时后，先以0.1 C进行恒电流放电至1.5V，再搁置2分钟，接着以0.1 C进行恒电流充电 至3 V。记录电池的首次放电容量，实施例1所得材料的首次放电比容量为1314mAh/g，然后重 复上述步骤50次，记录电池的放电容量，经50次循环后放电容量维持在430mAh/g，容量保持 率为32.7%，与同类电极材料相比，有效提高了电池的容量保持率，其他实施例数据如下表 1所示。
[0042] 表1、循环性能测试性能数据对比
[0044]图1为实施例1所制得产品的XRD图谱(X射线衍射图谱）：通过Hummers法制备的氧 化石墨进行在2Θ = 10°左右有一个尖锐的衍射峰，是氧化石墨的特征峰。从N，S共掺杂石墨 烯/硫复合材料的XRD图谱中可以看出，微波辐照以后，氧化石墨的特征峰消失，在2Θ = 25° 左右出现了宽包，说明氧化石墨被还原，呈现无序结构；与硫单质的XRD图谱相比，硫是以结 晶态的形式存在于复合材料中。
[0045] 图2为实施例1所合成的N，S共掺杂石墨烯/硫正极材料的充放电测试曲线。在室温 0.1 C倍率下，充放电循环50次后的放电比容量为430mAh/g。可见，本发明合成的N，S共掺杂 石墨烯/硫复合材料用作锂硫电池正极材料时，具有优异的循环性能。
[0046] 由上述实施例的检测结果可知，在不同的反应条件下，所得的N，S共掺杂石石墨烯 正极材料均具有良好的电化学性能，从表1数据可知采用本发明方法制备得到的N，S共掺杂 石墨烯制成的锂硫电池具有较高的初始放电比容量，多次循环后，剩余可逆容量较高，说明 利用微波法对石墨烯进行杂原子掺杂后产生的活性位点在充放电过程中能够有效吸附多 硫化物，减少活性物质的损失，从而提升了电池的循环性能;该方法制备工艺简单，成本低， 能够确实有效的解决硫正极材料的应用缺陷。
【主权项】
1. 一种微波法制备N，S共掺杂石墨烯锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，按照以下 步骤实施： 1) 利用Hmnmers法制备得到氧化石墨； 2) 将步骤1)所得的氧化石墨与硫脲按照质量比1:1~6进行球磨混合，球磨时间为0.5 ~1小时； 3) 将步骤2)所得的混合物置于小烧杯中，然后将小烧杯放入盛有活性碳的大烧杯中， 在氮气气氛下置于微波反应器中进行微波加热，得到N，S共掺杂石墨烯； 4) 将步骤3)所得N，S共掺杂石墨烯分散在硫代硫酸钠水溶液中，硫代硫酸钠水溶液的 浓度为15~45g/L，使N，S共掺杂石墨烯在硫代硫酸钠溶液中的浓度为8.3~25g/L;用盐酸 进行化学沉积法覆硫，盐酸浓度为1M;然后进行抽滤、洗涤后，将产物在45~60°C烘干20~ 30小时； 5) 将步骤4)所得产物进行热处理，得到N，S共掺杂石墨烯/硫正极材料。2. 根据权利要求1所述的微波法制备N，S共掺杂石墨烯锂硫电池正极材料的方法，其特 征在于:所述的步骤3)中，微波功率为400~800W，反应时间为0.5~10分钟。3. 根据权利要求1所述的微波法制备N，S共掺杂石墨烯锂硫电池正极材料的方法，其特 征在于:所述的步骤5)中，热处理温度为155~160°C。
【专利摘要】本发明公开了一种微波法制备N,S共掺杂石墨烯锂硫电池正极材料的方法，步骤包括：1)利用Hummers法制备得到氧化石墨；2)将氧化石墨与硫脲按照质量比1：1～6进行球磨混合；3)将所得的混合物在氮气气氛下置于微波反应器中进行微波加热，得到N,S共掺杂石墨烯；4)将所得N,S共掺杂石墨烯分散在硫代硫酸钠水溶液中，用盐酸进行化学沉积法覆硫，然后进行抽滤、洗涤后，将产物在烘干；5)将所得产物进行热处理，得到N,S共掺杂石墨烯/硫正极材料。本发明的方法，快速高效，工艺简单，操作方便，可行性高，制备的N,S共掺杂石墨烯锂硫电池正极材料表现出优异的电化学性能。
【IPC分类】H01M4/583, H01M10/052
【公开号】CN105609772
【申请号】CN201610079713
【发明人】杨蓉, 王黎晴, 吕梦妮, 付欣, 许云华
【申请人】西安理工大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2016年2月4日