一种多孔过渡金属氧化物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多孔过渡金属氧化物的制备方法，属于材料技术领域，主要用于超级电容器的电极材料。
【背景技术】
[0002]超级电容器作为介于传统电容器与电池之间的新型储能设备，既达到了电池的能量存储特性，又表现出电容器的功率特性，具有高的能量密度，大的功率密度，快速充放电，以及循环寿命长的优点。过渡金属元素是元素周期表中处于d区的一系列元素，价层轨道中存在未成对电子，因此具有与其它元素不同的理化性质；过渡金属氧化物(如Co304、Mn02、MO等)由于具有与贵金属氧化物相似的核外电子结构，因此具有相似的赝电容性能，且与已经商业化的电极材料RuO2相比，具有更高的比电容和能量密度，且价格低廉、容易制备。而多孔过渡金属氧化物由于其良好的性能，更是成为电化学储能研究的热点。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种多孔过渡金属氧化物的制备方法，主要用于超级电容器电极材料。
[0004]本发明制备多孔过渡金属氧化物的方法，是将过渡金属氧化物前驱体与低熔点的可溶性熔融盐混合研磨后，升温至可溶性熔融盐的熔点，在空气或氮气氛围下煅烧处理，然后冷却至室温，用蒸馏水离心洗涤，移除熔融盐离子，得到孔过渡金属氧化物。
[0005]所述过渡金属氧化物前驱体过渡金属氧化物的碳酸盐、草酸盐或氢氧化物。
[0006]所述过渡金属氧化物为镍、锰、钴的氧化物N1x、MnOx、CoOx。
[0007]可溶性熔融盐为NaNO3、KN03、ZnCl2、ZnSO4 等。
[0008]所述金属氧化物前驱体与可溶性熔融盐的质量比为:1:0.5?1:3。
[0009]所述煅烧时间为I?5 ho
[0010]下面以多孔Mn3O4为例，对本发明制备的多孔过渡金属氧化物的结构和性能进行分析和测试。
[0011]1、SEM 分析
图1为本发明制备的多孔Mn304(右图)与普通煅烧所得Μη304(左图)的SEM图。从扫描图中可以看出，普通煅烧所得Mn3O4为实心立方块，表面光滑，结构致密;而本发明制备的Mn3O4为空心立方块，具有疏松多孔的结构。
[0012]2、ΒΕΤ 测试
图2为本发明制备的多孔Mn3O4的孔分布曲线。从图中可以看出，本发明所制备的Mn3O4具有均匀的孔分布。
[0013]3^XRD
图3为本发明制备的多孔Mn3O4的XRD测试。图中所标示出的为Mn3O4不同晶面的特征峰，分别为Mn3O4 (122)、(200)、(103)、(211)、(044)、(105)、(312)、(303)、(321)、(224)、(440)、(402)、(305)、(413)、(422)、(404)，并且以2Θ=36.1° 时出现Mn304( 122)强度最大。
[0014]4、电容性能的测试
图4为本发明制备的多孔Mn3O4作为超级电容器的电极材料的电容性能测试(与普通煅烧所得Mn3O4作对比):以I M Na2SO4为电解液，活性炭(AC)作对电极，Hg/Hg2S04为参比电极。从图4中可以看出，本发明所得多孔Mn3O4的比电容大约为283 F.g—S与普通煅烧所得Mn3O4C 175 F.g一3相比，高出 108 F.g-、
[0015]综上所述，本发明将低熔点的可溶性熔融盐应用于过渡金属氧化物前躯体的煅烧过程中，使得前驱体的分解在熔融盐体系中进行，在此体系中，当前驱体分解释放出气体时，熔融状态的金属盐会嵌入其结构中占据空位，防止高温煅烧所致的结构塌陷，通过洗涤移除熔融盐，从而获得具有均匀的孔分布的过渡金属氧化物，应用于超级电容器的电极材料，具有更好的电容性能。另外，本发明原料廉价易得，工艺流程简单，且原料和产物均无害环保，有望实现工业化制备多孔过渡金属氧化物。
【附图说明】
[0016]图1为本发明制备的多孔Μη3θ4(与普通煅烧所得Mn3O4作对比)的SEM图。
[0017]图2为本发明制备的多孔Mn3O4的BET测试曲线。
[0018]图3为本发明制备的多孔Mn3O4的XRD测试曲线。
[0019]图4为本发明制备的多孔Mn3O4作为超级电容器的电极材料电容性能的测试(与普通煅烧所得Mn3O4作对比)。
【具体实施方式】
[0020]下面通过实施例对本发明制备的多孔过渡金属氧化物进行进一步的说明。
[0021]实施例1、多孔Co3O4的制备
前驱体C0C2O4的制备:将20 mL 0.05 M H2C2O4逐滴加入到20 mL 0.05 M Co(NO3)2,常温搅拌30 min，离心洗涤，60 °C干燥，得到前驱体CoC2O4 ；
多孔C03O4的制备:称取100 mg C0C2O4,150 mg NaN03混合研磨均勾，置于管式炉中，升温至350°C，保持3 h;待其冷却至室温后，取出样品置于离心管中，加蒸馏水离心洗涤数次，移除NaNO3，60 °C干燥，得到前驱体目标产物Co3O^
[0022]经测定，本发明所得Co3O4与普通煅烧所得Co3O4相比，具有疏松多孔的结构，电容性能提高了97 F- g^o
[0023]实施例2、多孔N1的制备
前驱体Ni(OH)2的制备:将20 mL 0.1 M NaOH逐滴加入到20 mL 0.05 M NiCl2,常温搅拌30 min，离心洗涤，60 °C干燥，得到前驱体Ni(OH)2;
多孔N1的制备:称取100 mg Ni(0H)2，100 mg ZnCh混合研磨均勾，置于管式炉中，升温至300 °C，保持2 h;待其冷却至室温后，取出样品置于离心管中，加蒸馏水离心洗涤数次，移除ZnCl2，60 °C干燥，得到前驱体目标产物N1。
[0024]经测定，本发明所得MO与普通煅烧所得MO相比，具有疏松多孔的结构，电容性能提尚了 103 F^g10
[0025]实施例3、多孔CuO的制备前驱体Cu2(OH)2CO3的制备:将20 mL 0.1 M NaHCO3逐滴加入到20 mL 0.05 M CuCl2，常温搅拌30 min，离心洗涤，60 °C干燥，得到前驱体Cu2(OH)2CO3;
多孔CuO的制备:称取100 mg Cu2(OH)2CO3,200 mg ZnCl2混合研磨均匀，置于管式炉中，升温至290 °C，保持2 h;待其冷却至室温后，取出样品置于离心管中，加蒸馏水离心洗涤数次，移除ZnCl2，60 °C干燥，得到前驱体目标产物CuO。
[0026]经测定，本发明所得CuO与普通煅烧所得CuO相比，具有疏松多孔的结构，电容性能提尚了58 F^g10
【主权项】
1.一种多孔过渡金属氧化物的制备方法，是将过渡金属氧化物前驱体与低熔点的可溶性熔融盐混合研磨后，升温至可溶性熔融盐的熔点，在空气或氮气氛围下煅烧处理，然后冷却至室温，用蒸馏水离心洗涤，移除熔融盐离子，得到孔过渡金属氧化物。2.如权利要求1所述多孔过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于:所述金属氧化物前驱体为过渡金属氧化物的碳酸盐、草酸盐或氢氧化物。3.如权利要求1或2所述多孔过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于:所述过渡金属氧化物为镍、锰、钴的氧化物。4.如权利要求1或2所述多孔过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于:所述可溶性熔融盐为 NaNO3、KN03、ZnCl2、ZnSO4o5.如权利要求1或2所述多孔过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于:所述过渡金属氧化物前驱体与可溶性熔融盐的质量比为:1: 0.5?1: 3。6.如权利要求1或2所述多孔过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于:所述煅烧时间为I?5 ho
【专利摘要】本发明提供了一种多孔过渡金属氧化物的制备方法，是将过渡金属氧化物前驱体与低熔点的可溶性熔融盐（例如，NaNO3、ZnCl2等）混合研磨后，升温至可溶性熔融盐的熔点，在空气或氮气氛围下煅烧处理，然后冷却至室温，用蒸馏水离心洗涤，移除熔融盐离子，得到孔过渡金属氧化物。本发明制备的过渡金属氧化物相较于普通煅烧所得具有均匀的孔分布，将其应用于超级电容器的电极材料，亦具有更好的电容性能。另外，本发明原料廉价易得，工艺流程简单，且原料和产物均无害环保，有望实现工业化制备多孔过渡金属氧化物。
【IPC分类】H01G11/26, H01G11/84, H01G11/46
【公开号】CN105632784
【申请号】CN201610156373
【发明人】王辉, 任倩, 廖锦云, 李 浩, 王荣方, 李顺喜
【申请人】西北师范大学
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2016年3月18日