专利名称：氧化锌基体中定向排列的金属纳米锌的制备方法
技术领域：
本发明涉及晶体材料技术领域，具体指在氧化锌基体材料中获得定向排列 的金属纳米锌的制备方法。
技术背景分散在半导体或绝缘体材料表面的高密度金属纳米颗粒，具有重要的应用 价值，是目前研究的热点。如具有较大的三阶非线性光学极化率，与其体相材 料相比往往有较大程度的提高，而且具有较快的响应速度。这种材料还能用于制造下一代更先进的低能耗高存储密度的非挥发性存储器(nonvolatile memory device)。制备这样的纳米材料体系的关键是需要控制金属纳米颗粒的大小、形状、 密度、在基体中的分布、取向和包埋深度。目前报道的研究采用的基体材料大 多是石英玻璃，硅片和砷化镓等。因为这些材料是非晶的或者材料在高能粒子 的轰击下发生非晶化，所以最终得到的金属纳米颗粒是没有取向的。离子注入是改性半导体材料的一种高效和成熟的技术，可以方便的控制注 入离子的种类，注入的剂量和注入的深度。结合掩模等技术和离子束聚焦的技 术(离子束直径小于10nm)，可以方便的实现微区和选区注入。但离子注入的 方法也有明显的缺点，就是离子注入会导致基体材料中产生大量的缺陷，甚至 材料的非晶化。氧化锌晶体材料在可见光区间是透明的，室温下有较大的激子束缚能 (60meV)，是一种重要的宽禁带(直接带隙，Eg=3. 37eV)半导体材料。通过水热法可以大规模制备氧化锌的单晶，溅射等方法可以方便的制备结晶良好的氧化锌薄膜。III B-VII B族金属元素能惨入氧化锌晶体中，替代锌。氧化锌 和金属锌具有同样的晶格类型(密排六方)和相近的晶格参数。特别重要的氧 化锌材料在离子注入的时候，具有很强的动态退火性能，在高能粒子的轰击下 氧化锌材料能保持良好的结晶性能。 发明内容本发明的目的是将离子注入技术和氧化锌材料的特点相结合，提供一种新 的在氧化锌半导体中制备完全定向排列纳米金属锌的制备方法，解决金属纳米 颗粒不能在基体材料中定向排列的问题。为了能在氧化锌基体中制备完全定向排列的金属纳米锌颗粒，本发明提出 一种高效的制备方法即过渡族金属离子(niB-VIIB族金属)注入法。该方法的关键是先在氧化锌晶片或薄膜基体中注入一定量的过渡族金属离子，具体而言，这些过渡族金属离子是inB-VIIB族金属离子，注入的这些过渡族金属离子取代氧化锌基体中的锌，诱导纳米金属锌的析出。离子注入后退火，便可得 到近球形的完全定向排列的金属纳米颗粒，这些金属纳米锌颗粒的大小和分布 均匀，且是单晶的。我们发现在离子注入时，控制离子的注入量在lX107cm2以上，可以诱导 金属纳米锌的析出(直径在IO纳米以下)。因为氧化锌和金属锌的晶体结构都 是密排六方结构，且晶格常数接近；氧化锌基体在离子注入的过程中能保持良 好的结晶性能，所以离子注入诱导析出的纳米金属锌相对于基体氧化锌是外延 生长的关系，金属纳米锌和氧化锌的a,b,c晶轴是相互平行的，表明析出的金 属纳米锌是完全定向排列的。离子注入后退火，金属纳米锌会长大，变得大小 比较均匀且呈球形。金属纳米锌析出的位置处在注入离子最多的位置，即氧化锌基体材料表面100-300纳米的深度。金属纳米锌包埋在氧化锌晶体中，不会 同空气中的氧发生反应。该方法比现有的其它制备纳米金属的方法都简单、易 操作而且高效，纳米金属锌完全定向排列。其制备过程为1. 氧化锌基体材料的制备制备定向排列的金属纳米锌的基体材料可以是各种方法生长的氧化 锌薄膜或者单晶晶片。如果是单晶晶片，离子注入前抛光是适当的。准备离子注入前需清洗干净基体材料的表面。清洗过程如下先在丙酮溶液中 超声清洗5分钟，然后在去离子水中漂洗5分钟，干燥；接着在甲苯溶 液中超声清洗5分钟，然后在去离子水中漂洗5分钟，干燥；最后在二甲基亚砜溶液中超声清洗5分钟，然后在去离子水中漂洗5分钟，干燥。2. 过渡族金属离子注入过渡族金属离子(IIIB-VIIB族金属)的注入在室温下进行；注入的能量为60至500 KeV，适宜的注入能量是200至300 KeV;离子束流密 度lxl(V2至lxlO"cm-V1，较适宜的离子束流密度是lxl(^cm—2s—N注入 剂量为lxl016/cm2至lxl018/cm2，较理想的注入剂量是5xl016/cm2至 2xl017/cm2。在离子注入过程中，为了减少沟道效应的影响，设定离子束 入射方向与样品表面法线的夹角为7°。3. 退火离子注入后，空气气氛或氮气、氩气或氦气的保护气氛下，在退火炉 中450至1100'C退火3至120分钟，可以得到大小均匀且完全定向排列的 金属纳米锌。比较适宜的退火温度是75(TC，退火5分钟，得到的金属纳 米锌的直径是20纳米左右。纳米锌长大且成球形。延长退火的时间，可以控制纳米锌的大小。利用本发明方法制备的分布在氧化锌基体中的金属纳米锌具有如下 优点1. 金属纳米晶大小均匀，且成球形。2. 金属纳米晶分布均匀。可以通过在离子注入的时候加掩模板，实 现周期性结构。不同能量叠加注入，可以实现制备多层状的纳米 锌。3. 金属纳米晶完全定向排列。氧化锌和锌都是密排六方结构，他们的a,b，c三条晶轴是相互平行的。4. 最终制备的材料体系，基体材料氧化锌保持单晶的特性。
图1: Mn+离子注入后氧化锌基体的高分辨透射电镜(HRTEM)照片(注 入浓度1X107cm2)。图2: Mn+离子注入后氧化锌基体的掠角入射0扫描X射线衍射(XRD)照 片(注入浓度1X10'7cm2)，图中(a)氧化锌基体中完全定向排列的金属纳 米锌的(112)晶面，(b)氧化锌基体中完全定向排列的金属纳米锌的(101) 晶面，(c)注入后单晶氧化锌基体的(103)晶面。图3: Mn+离子注入并725 。C退火5分钟的氧化锌基体的高分辨透射电镜 (HRTEM)照片(注入浓度lX1017/cm2)。图4: Mn+离子注入并725 'C退火5分钟氧化锌基体的掠角入射O)扫描X 射线衍射(XRD)照片(注入浓度1X10'7cm2)，图中(a)氧化锌基体中完全 定向排列的金属纳米锌的(112)晶面，(b)氧化锌基体中完全定向排列的金 属纳米锌的(101)晶面，(c)注入后单晶氧化锌基体的(103)晶面。图5: Ti+离子注入后氧化锌基体的掠角入射0扫描X射线衍射(XRD)照片 (注入浓度5X107cm2)，图中(a)氧化锌基体中完全定向排列的金属纳米 锌的(112)晶面，(b)氧化锌基体中完全定向排列的金属纳米锌的(101)晶 面，(c)注入后单晶氧化锌基体的(103)晶面。图6: Ti+离子注入并725 。C退火5分钟氧化锌基体的掠角入射①扫描X射 线衍射(XRD)照片(注入浓度5X1016/cm2)，图中(a)氧化锌基体中完全定 向排列的金属纳米锌的(112)晶面，(b)氧化锌基体中完全定向排列的金属 纳米锌的(101)晶面，(c)注入后单晶氧化锌基体的(103)晶面。
具体实施方式
1下面我们通过实施例1对本发明作进一步描述1. 准备氧化锌基体材料(包括清洗)用于离子注入的单晶晶片是水热法生长的(0001)晶体。准备离子注 入前清洗晶片的表面。清洗过程如下先在丙酮溶液中超声清洗5分钟， 然后在去离子水中漂洗5分钟，干燥；接着在甲苯溶液中超声清洗5分 钟，然后在去离子水中漂洗5分钟，干燥；最后在二甲基亚砜溶液中超声清洗5分钟，然后在去离子水中漂洗5分钟，干燥。清洗完成后，材料就可以直接用于离子注入。2. 离子注入过渡族金属离子Mn+的注入在室温下进行，注入的能量为220 KeV， 离子束流密度 2.3xl(^cm—V1，注入剂量为lxl0力cm2。在离子注入过程 中，为了减少沟道效应的影响，设定离子束入射方向与样品表面法线的夹 角为7°。离子注入后，在晶体中形成小于IO纳米、形状不规则的金属纳 米锌，见图1。这些金属纳米锌同氧化锌基体是外延生长的关系，且完全定向排列的，见图2。 3.退火处理离子注入后的材料，置于快速热退火炉中，氮气保护下，在725 °C 退火5分钟，得到定向排列的金属纳米锌，分布在氧化锌基体表面以下 160-200纳米的区间。这些属纳米锌呈球形，直径在25纳米左右，大小 和分布均匀，见图3。这些金属纳米锌同氧化锌基体是外延生长的关系， 且完全定向排列的，见图4。
具体实施方式
2下面我们通过实施例2对本发明作进一步描述1. 准备氧化锌基体材料(包括清洗)用于离子注入的单晶晶片是水热法生长的(0001)晶体。准备离子注 入前清洗晶片的表面。清洗过程如下先在丙酮溶液中超声清洗5分钟， 然后在去离子水中漂洗5分钟，干燥；接着在甲苯溶液中超声清洗5分 钟，然后在去离子水中漂洗5分钟，干燥；最后在二甲基亚砜溶液中超声清洗5分钟，然后在去离子水中漂洗5分钟，干燥。清洗完成后，材料就可以直接用于离子注入。2. 离子注入过渡族金属离子Ti+的注入在室温下进行，注入的能量为200 KeV， 离子束流密度 1.0xl013011—28—、注入剂量为5xl016/cm2。在离子注入过程 中，为了减少沟道效应的影响，设定离子束入射方向与样品表面法线的夹 角为7°。离子注入后，在晶体中形成金属纳米锌，这些金属纳米锌同氧化 锌基体是外延生长的关系，且完全定向排列的，见图5。3.退火处理离子注入后的材料，置于快速热退火炉中，氦气保护下，在725 °C 退火5分钟，得到定向排列的金属纳米锌。这些金属纳米锌同氧化锌基体 是外延生长的关系，且完全定向排列的，见图6。
权利要求
1.一种氧化锌基体中定向排列的金属纳米锌的制备方法，其特征在于它包括以下步骤a.氧化锌基体材料的制备基体材料采用氧化锌薄膜或者经过表面抛光的单晶晶片，基体材料清洗过程如下先在丙酮溶液中超声清洗5分钟，然后在去离子水中漂洗5分钟，干燥；接着在甲苯溶液中超声清洗5分钟，然后在去离子水中漂洗5分钟，干燥；最后在二甲基亚砜溶液中超声清洗5分钟，然后在去离子水中漂洗5分钟，干燥；b.过渡族金属离子注入过渡族金属离子的注入在室温下进行，注入能量是200至300KeV，离子束流密度是1×1013cm-2s-1，注入剂量是5×1016/cm2至2×1017/cm2，离子束入射方向与样品表面法线的夹角为7°；c.退火离子注入后，材料在空气气氛或氮气、氩气或氦气的保护气氛下退火处理，退火温度450至1100℃，退火时间3至120分钟。
2. 根据权利要求1所述的一种氧化锌基体中定向排列的金属纳米锌的制 备方法，其特征在于所说的过渡族金属是inB-VIIB族金属。
3. 根据权利要求1所述的一种氧化锌基体中定向排列的金属纳米锌的制 备方法，其特征在于当晶体材料的退火温度是75(TC，退火时间为5分钟时， 得到的金属纳米锌的直径为20纳米左右。
全文摘要
本发明公开了一种氧化锌基体中定向排列的金属纳米锌的制备方法，它提供了在氧化锌单晶晶片或薄膜材料中离子注入过渡族金属离子(III B-VII B族金属)，制备完全定向排列(相对于ZnO基体)的金属纳米锌的方法，具体给出了相应的工艺过程和具体参数，以及采用该方法所获得的定向排列金属纳米锌的结果。本发明提出的途径能高效，简单可控的在氧化锌材料中制备完全定向排列的金属纳米锌，且纳米锌都是单晶的。
文档编号C30B31/00GK101333686SQ200810041160
公开日2008年12月31日 申请日期2008年7月30日 优先权日2008年7月30日
发明者波 张, 宁 李, 李亚军, 李天信, 李志锋, 卫 陆, 陈平平, 陈效双 申请人:中国科学院上海技术物理研究所