步骤B配制的溶液逐滴（1滴每秒）加入到步骤A 配制的悬浮液中，在40°C下晶化lh，离心分离，用除C02的去离子水洗涤至pH约为7, 70°C 干燥12小时，得到碳酸根插层结构的目标钙基水滑石ZnCaAl-C03-LDHs，其中Zn2+/Ca2+/Al3+ =0· 5:1. 5:1，结构式为ZnasCauAKOHhO^ · 2· 4H20。
[0038] 实施例3:
[0039] 步骤A:分别称取 11. 63g(0. 04mol)的固体Ni(N03)2 · 6H20、28. 3g(0. 12mol)的 固体Ca(N03)2 ·4Η20 和 30. 01g(0. 08mol)的固体A1(N03)3 ·9Η20,溶于除(：02的去离子水中， 配制成150mL的混合盐溶液；称取19. 2g的NaOH，溶于除C02去离子水中，配成150mL碱溶 液；室温下将两种溶液以相同的流速加入旋转膜反应器中快速成核l〇min(反应器转速为 5000r/min)，将得到的浆液移至500mL烧瓶，100°C晶化10小时，离心洗涤，至pH约为7,得 到NiCaAl-N03-LDHs前体，其中Ni2+/Ca2+/Al3+= 0· 5:1· 5:1。
[0040]取上述产物13. 78g(0. 015molN03_)在三口烧瓶中用除0)2的去离子水超声分散， 配制成150mL悬浮液。
[0041 ] 步骤B :制备Na2C03溶液，方法与实施例1中步骤B相同。
[0042] 步骤C:在氮气保护下，迅速将步骤B配制的溶液逐滴（1滴每秒）加入到步骤A 配制的悬浮液中，在40°C下晶化lh，离心分离，用除C02的去离子水洗涤至pH约为7, 70°C 干燥12小时，得到碳酸根插层结构的目标钙基水滑石NiCaAl-C03_LDHs，其中Ni2+/Ca2+/Al3+ =0· 5:1. 5:1，结构式为NiasCauAKOHhO^ · 2· 4H20。
[0043] 实施例4:
[0044]步骤A:分别称取 10. 26g(0. 04mol)的固体Mg(N03)2·6H20、28. 3g(0. 12mol)的 固体Ca(N03)2 ·4Η20 和 32. 32g(0. 08mol)的固体Fe(N03)3 ·9Η20,溶于除(：02的去离子水中， 配制成150mL的混合盐溶液；称取19. 2g的NaOH，溶于除C02去离子水中，配成150mL碱溶 液；室温下将两种溶液以相同的流速加入旋转膜反应器中快速成核l〇min(反应器转速为 5000r/min)，将得到的浆液移至500mL烧瓶，100°C晶化10小时，离心洗涤，至pH约为7,得 到MgCaFe-N03_LDHs前体，其中Mg2+/Ca2+/Fe3+= 0· 5:1. 5:1。
[0045] 取上述产物13. 78g(0. 015molN03_)在三口烧瓶中用除0)2的去离子水超声分散， 配制成150mL悬浮液。
[0046] 步骤B :制备Na2C03溶液，方法与实施例1中步骤B相同。
[0047] 步骤C:在氮气保护下，迅速将步骤B配制的溶液逐滴（1滴每秒）加入到步骤A 配制的悬浮液中，在40°C下晶化lh，离心分离，用除C02的去离子水洗涤至pH约为7, 70°C 干燥12小时，得到碳酸根插层结构的目标钙基水滑石MgCaFe-C03-LDHs，其中Mg2+/Ca27Fe3+ =0.5:1.5:1，结构式为1%。.#&1.丨6(0!1)60)3.2.4!1 20。
[0048] 按上述方法，分别制备出Mg/Al =2、Zn/Al =2的Mg2Al-C03_LDHs及 Zn2Al_C03_LDHs〇
[0049] 分别将上述实施例1-4制备的钙基水滑石配制钙基水滑石PVC复合热稳定剂：按 质量百分比计，钙基水滑石40%、钙皂15%、锌皂10%、石蜡7%、硬脂酸13%、2%抗氧剂 1〇76、1%光稳定剂拟1^-944、0-二酮7%、亚磷酸酯5%。
[0050] 将上述钙基水滑石PVC复合热稳定剂中的钙基水滑石分别替换为Mg2Al-C03-LDHs 和Zn2Al-C03-LDHs作为对比例1和对比例2。
[0051]PVC树脂热稳定性试验：在100质量份PVC树脂中加入50质量份D0P(邻苯二甲酸 二异辛酯）和5质量份复合热稳定剂在双棍开炼机上于150°C混炼6min，乳成1mm厚度的 片样，并裁成2cmX2cm试片。将样片置于200±1°C的热老化试验箱中进行静态老化实验。 每隔10分钟取出一组试片，观察其色相变化和出现黑色分解点的时间。
[0052] 热稳定实验结果如下表所示：
[0053]
[0054] 附注：1号试样为Mg/Al=2的水滑石基复合热稳定剂
[0055] 2号试样为Zn/Al = 2的水滑石基复合热稳定剂
[0056] 3号试样为Mg2+/Ca27Al3+=0. 5:1. 5:1的水滑石复合热稳定剂
[0057] 4号试样为Zn2+/Ca2+/Al3+= 0. 5:1. 5:1的水滑石复合热稳定剂
[0058] 5号试样为Ni2+/Ca2+/Al3+= 0. 5:1. 5:1的水滑石复合热稳定剂
[0059] 6号试样为Mg2+/Ca2+/Fe3+= 0. 5:1. 5:1的水滑石复合热稳定剂
[0060] 试验结果表明：本发明的钙基水滑石为基础的复合热稳定剂比相应的镁铝及锌铝 水滑石为基础的复合热稳定剂表现出更好的初期抑制着色和长期热稳定性能。
【主权项】
1. 一种钙基水滑石PVC复合热稳定剂，其特征在于，其组成按质量份计包括：钙基水滑 石20-60份，钙皂15-55份，锌皂5-40份，润滑剂15-35份，抗氧剂1-6份，光稳定剂1-6份， 螯合剂4-12份。2. 根据权利要求1所述的一种钙基水滑石PVC复合热稳定剂，其特征在于，所述的钙皂 选自硬脂酸钙、苯甲酸钙、月桂酸钙中的一种或几种；所述的锌皂选自硬脂酸锌、苯甲酸锌、 月桂酸锌中的一种或几种；所述的润滑剂选自石蜡、硬脂酸、硬脂酸丁酯、季戊四醇中的一 种或几种；所述的抗氧剂选自抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂330中的一种 或几种；所述的光稳定剂选自HALS-944、HALS-770、HALS-622中的一种或几种；所述的螯合 剂选自亚磷酸酯和/或β-二酮。3. 根据权利要求1所述的一种钙基水滑石PVC复合热稳定剂，其特征在于，所述的钙基 水滑石的化学式为[M2' xM3+x(0H)2]x+(C03) 2χ/2 · mH20, Μ2+为 1%2+、附2+、0)2+、2112+、(：11 2+中的一 种或几种与Ca2+，其中Ca2+在Μ 2+中的摩尔含量大于25 % ;Μ 3+为Α13+、Cr3+、Fe3+、Sc 3+中的一 种或几种；〇. 2 < x < 0. 33 ;m为层间结晶水分子数，0 < m < 4。4. 根据权利要求1所述的一种钙基水滑石PVC复合热稳定剂，其特征在于，所述的钙基 水滑石的制备方法为： A. 将二价金属硝酸盐和三价金属硝酸盐按摩尔比为M27M3+= 2-4溶于去离子水 中配成混合盐溶液，将NaOH溶于去离子水中配成相同体积的碱溶液，其中n(NaOH)/ [n(M2+)+n(M3+)] = 2-2. 5，n(NaOH)表示NaOH的摩尔数，n(M2+)表示二价金属离子的摩尔数， n(M3+)表示三价金属离子的摩尔数；室温下将混合盐溶液和碱溶液以相同的流速加入旋转 膜反应器中快速成核2-10min，将得到的浆液移至烧瓶，60-100°C晶化6-10小时，离心洗涤 至pH为7,得到硝酸根插层钙基水滑石前体； B. 将硝酸根插层钙基水滑石前体分散到除C02的去离子水中配制浓度为 0. 02-0. 2mol/L的悬浮液；然后加入浓度为0. 02-0. 2mol/L的碳酸盐溶液，碳酸盐的摩尔数 与硝酸根插层钙基水滑石前体中的硝酸根摩尔数比例为1-4 :1，控制流速在15min-60min 内匀速加完；氮气保护下，在0-60°C搅拌晶化0. 5-12小时，过滤，洗涤，干燥得到高纯度钙 基水滑石； 所述的碳酸盐选自Na2C03、K2C03、（NH4)2C03中的一种或几种； 所述的M2+为Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+中的一种或几种与Ca2+，其中Ca2+在Μ2+中的摩 尔含量大于25 % ;所述的Μ3+为Α13+、Cr3+、Fe3+、Sc3+中的一种或几种。5. 根据权利要求1所述的一种钙基水滑石PVC复合热稳定剂，其特征在于，所述的钙 基水滑石PVC复合热稳定剂配方为：按质量百分比计，钙基水滑石40%、钙皂15%、锌皂 10%、石蜡7%、硬脂酸13%、2%抗氧剂1076、1 %光稳定剂HALS-944、β-二酮7%、亚磷酸 酯5%。6. 根据权利要求1-5任一所述的钙基水滑石PVC复合热稳定剂的使用方法，其特征在 于，将钙基水滑石PVC复合热稳定剂与PVC直接混合，其添加量为PVC质量的1 % -10%，优 选 3-6%〇
【专利摘要】本发明公开了一种钙基水滑石PVC复合热稳定剂。所述的钙基水滑石PVC复合热稳定剂的组成按质量份计包括：钙基水滑石20-60份，钙皂15-55份，锌皂5-40份，润滑剂15-35份，抗氧剂1-6份，光稳定剂1-6份，螯合剂4-12份。本发明所得PVC复合热稳定剂比传统PVC复合热稳定剂对PVC表现出更好的初期抑制着色和长期热稳定性能。本发明提供的复合热稳定剂具有良好的润滑加工性、透明性、耐候性、及光稳定性，无硫化污染。本发明复合热稳定剂具有无毒、环保、成本低、高性能，原料丰富、制造简单等特点，适宜工业化生产，可替代传统的铅盐及价格昂贵的有机锡热稳定剂而广泛应用于PVC管材﹑型材﹑电线电缆﹑医用器械﹑薄膜等领域。
【IPC分类】C08K3/26, C08K5/12, C08K13/02, C08L27/06, C08K5/098, C08K5/09, C08L91/06
【公开号】CN105348682
【申请号】CN201510821425
【发明人】林彦军, 饶治, 李凯涛
【申请人】北京化工大学
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年11月23日