三酮类化合物、其制造方法及含有该类化合物的除草剂的制作方法

专利名称：三酮类化合物、其制造方法及含有该类化合物的除草剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为除草剂的有效成分有用的新的三酮类化合物、其制造方法及含有该类化合物的除草剂。
背景技术：
作为除草剂的活性成分的三酮类化合物，记载于专利文献1、专利文献2及专利文献3等中。但是，其与后述的本发明式(I)表示的三酮类化合物不同。
专利文献1特开平6-271562号公报专利文献2特开平7-206808号公报专利文献3国际公开公报WO2001/1430
发明内容本发明的目的在于，提供作为除草剂的有效成分有用的新的三酮类化合物、其制造方法及含有该类化合物的除草剂。
本发明人等，对于可能发现更优异的除草剂的三酮类化合物进行了各种研究的结果，完成了本发明。即，本发明涉及式(I)表示的三酮类化合物或其盐、其制造方法及含有该类化合物的除草剂，[化1] [式中，y为1～6的整数；A为含有1～2个选自氧原子和硫原子组成的组中的至少1种杂原子的5或6元饱和杂环基(杂环基可被烷基取代)或二烷氧基甲基；R1为卤素；R2为烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基亚磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、二(卤代烷基)氨基磺酰基、硝基、或氰基；R3、R4、R6、R7及R8分别为氢原子或烷基；R5为氢原子、烷基或环烷基，R5和R8可一起形成3～6元饱和碳环，R5和R6可一起形成酮；Q为氢原子、-C(＝O)-(CH2)n-R9、-C(＝L)-M-R9、-C(＝L)-N(R9)R10、-SO2-N(R9)R10、或-SO2-R9；L和M分别为氧原子或硫原子；n为0～3；R9和R10分别为氢原子、烷基、烷氧基烷基、烷氧基、可被取代的苯基或可被取代的苄基；R9和R10可一起形成5或6元饱和杂环基；但是，y为1，A为1，3-二烷-2-基或1，3-二氧杂戊环-2-基的场合除外]。
作为R9及R10中的可被取代的苯基或可被取代的苄基的该取代基，可列举出例如，卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基亚磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、硝基、氰基等。该取代基的取代数可以为1或2以上，2以上的场合，各取代基可以相同或不同。另外，各取代基的取代位置可为任一位置。
R9和R10可一起形成5或6元饱和杂环基，作为该饱和杂环基，可列举出例如吡咯烷基、哌啶基、吗啉基等。
作为A、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10中的烷基或烷基部分，分别为碳数1～6的直链或支链烷基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等。
作为R5中的环烷基，为碳数3～4的环烷基，可列举出例如环丙基、环丁基等。
作为R1、R2、R9及R10中的卤素或卤素部分，可列举出氟、氯、溴或碘的各原子。作为取代基的卤素的取代数可以为1或2以上，2以上的场合，各卤素可以相同或不同。另外，卤素的取代位置可以为任一位置。
作为A中的含有1～2个选自氧原子和硫原子组成的组中的至少1种杂原子的5或6元饱和杂环基，可列举出例如，四氢呋喃-2-基、四氢呋喃-3-基、二氧杂戊环-2-基、二氧杂戊环-4-基、四氢吡喃-2-基、1，4-二烷-2-基、1，3-二烷-2-基、1，3-二烷-4-基、四氢噻吩-2-基、四氢噻喃-2-基、1，3-二噻烷-2-基、1，4-二噻烷-2-基、1，4-噻烷-2-基、1，4-噻烷-3-基等。另外，该杂环基可被碳数1～6的烷基取代。
R5和R8可一起形成3～6元饱和碳环，成为例如下面式所表示的化合物。
R5和R6可一起形成酮，例如成为下面式所表示的化合物。
上述式(I)表示的三酮类化合物，有形成盐的可能。作为其盐，可包含所有只要是农业上允许的盐，可列举出例如，钠盐、钾盐、锂盐这样的碱金属盐；镁盐、钙盐、钡盐这样的碱土金属盐；NH4+盐、二甲胺盐、三乙胺盐这样的铵盐等。
在上述式(I)表示的三酮类化合物中，存在各种异构体，例如互变异构体、光学异构体等，在本发明中包含各异构体和异构体混合物这两者。另外，在本发明中，在该技术领域的技术常识的范围内，也包含上述以外的各种异构体。另外，根据异构体的种类，有成为与上述式(I)不同的化学结构的情况，只要是本领域技术人员就能充分认识到这是由于异构体的关系，因此在本发明的范围内是明确的。
上述式(I)表示的三酮类化合物或其盐(以下简称本发明化合物)，可按照以下的反应[A]～[E]、或通常的盐的制造方法来制造。
在反应[A]中，y、A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8如前面所述，Hal为卤素，R11为-(CH2)n-R9、-M-R9、或-N(R9)R10(R9、R10、M及n如前面所述)。
反应[A]通常可在碱及溶剂的存在下进行。
作为碱，例如可适当选择甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾这样的碱金属醇盐；碳酸钠、碳酸钾这样的碳酸盐；氢化钠、氢化钾这样的金属氢化物；单甲胺、二甲胺、三乙胺这样的胺类；吡啶、4-二甲基氨基吡啶这样的吡啶类等中的1种或2种以上。可使用相对于式(I-1)的化合物为1～3倍摩尔的碱，优选使用1～2倍摩尔的碱。
作为溶剂，只要是对于反应惰性的溶剂，任一种都可以，例如可适当选择苯、甲苯、二甲苯、氯苯这样的芳香族烃类；四氯化碳、氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷这样的脂肪族烃类；二烷、四氢呋喃、乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯这样的酯类；二甲亚砜、环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡啶这样的极性非质子性溶剂；乙腈、丙腈这样的腈类；丙酮、甲基乙基酮这样的酮类等中的1种或2种以上。
反应[A]的反应温度，通常为-20～+50℃，优选为0～30℃，反应时间，通常为0.1～12小时，优选为0.5～2小时。

在反应[B]中，y、A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及Hal如前面所述，R12为-M-R9或-N(R9)R10(R9、R10、M如前面所述)。
反应[B]通常可在碱和溶剂的存在下进行。作为碱，例如可适当选择上述反应[A]中列举的碱中的1种或2种以上。可使用相对于式(I-1)的化合物为1～3倍摩尔的碱，优选使用为1～2倍摩尔的碱。
作为溶剂，只要是对于反应惰性的溶剂，任一种都可以，例如可适当选择上述反应[A]中列举的溶剂中的1种或2种以上。
反应[B]的反应温度，通常为0～100℃，优选为0～50℃，反应时间通常为1～120小时，优选为1～24小时。
在反应[C]中，y、A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及Hal如前面所述，R13为R9或-N(R9)R10(R9及R10如前面所述)。
反应[C]通常可在碱和溶剂的存在下进行。作为碱，例如可适当选择上述反应[A]中列举的碱中的1种或2种以上。可使用相对于式(I-1)的化合物为1～3倍摩尔的碱，优选使用为1～2倍摩尔的碱。
作为溶剂，只要是对于反应惰性的溶剂，任一种都可以，例如可适当选择上述反应[A]中列举的溶剂中的1种或2种以上。
反应[C]的反应温度，通常为0～50℃，优选为0～30℃，反应时间通常为1～24小时，优选为1～12小时。
在反应[D]中，y、A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8如前面所述。
反应[D]通常可在碱、氰化物及溶剂的存在下进行。
作为碱，例如可适当选择三烷基胺、三链烷醇胺、吡啶这样的叔胺类；碳酸钠、碳酸钾这样的碳酸盐等中的1种或2种以上。可使用相对于式(II)的化合物为1～4倍摩尔的碱，优选使用为2～3倍摩尔的碱。
作为氰化物，例如可适当选择氰化钠、氰化钾这样的碱金属氰化物；丙酮氰醇、甲基异丁基酮氰醇、苯甲醛氰醇、乙醛氰醇、丙醛氰醇这样的氰醇等中的1种或2种以上。可使用相对于式(II)的化合物为0.01～0.5倍摩尔的氰化合物，优选使用为0.1～0.2倍摩尔的氰化合物。
作为溶剂，只要是对于反应惰性的溶剂，任一种都可以，例如可适当选择苯、甲苯、二甲苯、氯苯这样的芳香族烃类；四氯化碳、氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、己烷、环己烷这样的脂肪族烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯这样的酯类；二甲亚砜、环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡啶这样的极性非质子性溶剂；乙腈、丙腈、丙烯腈这样的腈类等中的1种或2种以上。
反应[D]，根据需要可在相转移催化剂的存在下进行。作为相转移催化剂，可列举出冠醚类等。
反应[D]的反应温度，通常为0～50℃，优选为室温，反应时间，通常为0.5～48小时，优选为1～24小时。

在反应[E]中，y、A、R1、R3、R4、R5、R6、R7和R8如前面所述，R14为烷基或卤代烷基，m为1或2。
反应[E]，通常可在氧化剂和溶剂的存在下进行。
作为氧化剂，例如可适当选择间氯过氧苯甲酸、过氧化氢、过乙酸、叔丁基氢过氧化物等中的1种或2种以上。可使用相对于式(I-1)的化合物为1～5倍摩尔的氧化剂，优选使用为1～3倍摩尔的氧化剂。
作为溶剂，只要是对于反应惰性的溶剂，任一种都可以，例如可适当选择苯、甲苯、二甲苯、氯苯这样的芳香族烃类；四氯化碳、氯甲烷氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、己烷、环己烷这样的脂肪族烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯这样的酯类；甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇这样的醇类；乙酸、丙酸这样的有机酸；水等中的1种或2种以上。
反应[E]的反应温度，通常为-20～+100℃，优选为-5～+50℃，反应时间，通常为0.1～48小时，优选为0.1～24小时。
在上述反应[D]中使用的式(II)的化合物(烯醇酯)，可根据以下的反应[F]或[G]来制造。
在反应[F]中，y、A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8如前面所述。
反应[F]通常可在碱和溶剂的存在下进行。
作为碱，例如可适当选择钠、钾这样的碱金属；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾这样的碱金属醇盐；碳酸钠、碳酸钾这样的碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾这样的碳酸氢盐；氢氧化钠、氢氧化钾这样的金属氢氧化物；氢化钠、氢化钾这样的金属氢化物；单甲胺、二甲胺、三乙胺这样的胺类；吡啶、4-二甲基氨基吡啶这样的吡啶类等中的1种或2种以上。可使用相对于式(IV)的化合物为1～3倍摩尔的碱，优选使用为1～1.5倍摩尔的碱。
作为溶剂，只要是对于反应惰性的溶剂，任一种都可以，例如可适当选择苯、甲苯、二甲苯、氯苯这样的芳香族烃类；四氯化碳、氯甲烷氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、己烷、环己烷这样的脂肪族烃类；二烷、四氢呋喃、乙醚这样的醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯这样的酯类；二甲亚砜、环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡啶这样的极性非质子性溶剂；乙腈、丙腈、丙烯腈这样的腈类；丙酮、甲基乙基酮这样的酮类等中的1种或2种以上。
反应[F]的反应温度，通常为0～50℃，优选为0～30℃，反应时间，通常为0.5～24小时，优选为1～12小时。
在反应[G]中，y、A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8如前面所述。
反应[G]，通常可在脱水缩合剂和溶剂的存在下进行。
作为脱水缩合剂，可列举出例如N，N′-二环己基碳二亚胺等。可使用相对于式(V)化合物为1～3倍摩尔的脱水缩合剂，优选使用为1～1.5倍摩尔的脱水缩合剂。
作为溶剂，只要是对于反应惰性的溶剂，任一种都可以，例如可适当选择四氯化碳、氯甲烷氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、己烷、环己烷这样的脂肪族烃类等中的1种或2种以上。
反应[G]的反应温度，通常为0～50℃，优选为0～30℃，反应时间，通常为0.5～48小时，优选为1～24小时。
在上述反应[F]中使用的式(IV)的化合物，可根据以下的反应[H]来制造。
在反应[H]中，y、A、R1及R2如前面所述。
反应[H]，通常可在氯化剂的存在下进行。作为氯化剂，可列举出亚硫酰氯、草酰氯等。可使用相对于式(V)的化合物为1～5倍摩尔的氯化剂，优选使用为1～2倍摩尔的氯化剂。另外，如果过量使用氯化剂，可兼作溶剂。
反应[H]，根据需要可在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要是对于反应惰性的溶剂，任一种都可以，例如可适当选择苯、甲苯、二甲苯、氯苯这样的芳香族烃类；四氯化碳、氯甲烷氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、己烷、环己烷这样的脂肪族烃类；二烷、四氢呋喃、乙醚这样的醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯这样的酯类；乙腈、丙腈、丙烯腈这样的腈类；丙酮、甲基乙基酮这样的酮类等中的1种或2种以上。
反应[H]，根据需要可在催化剂的存在下进行。作为催化剂，可列举出二甲基甲酰胺等。
反应[H]的反应温度，通常为0～120℃，优选为20～100℃，反应时间，通常为0.5～12小时，优选为1～4小时。
在上述反应[G]或[H]中使用的式(V)的化合物，可根据下面的反应[I]来制造。

在反应[I]中，y、A、R1及R2如前面所述，R15为烷基。
反应[I]可按照一般的加水分解反应进行，通常在碱和溶剂的存在下进行。
作为碱，可列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾这样的金属氢氧化物等。可使用相对于式(VI)的化合物为1～5倍摩尔的碱，优选使用为1～3倍摩尔的碱。
作为溶剂，只要是对于反应惰性的溶剂，任一种都可以，例如可适当选择乙腈、丙腈、丙烯腈这样的腈类；丙酮、甲基乙基酮这样的酮类；甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇这样的醇类；二烷、四氢呋喃、乙醚这样的醚类；水等中的1种或2种以上。
反应[I]的反应温度，通常为0～100℃，优选为0～30℃，反应时间，通常为0.1～24小时，优选为3～20小时。
在上述反应[I]中使用的式(VI)的化合物，可根据下面的反应[J]～[M]来制造。
在反应[J]中，y、A、R1、R2及R15如前面所述，G为羟基、氯原子或溴原子。
反应[J]通常可在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要是对于反应惰性的溶剂，任一种都可以，例如可适当选择苯、甲苯、二甲苯、氯苯这样的芳香族烃类；四氯化碳、氯甲烷氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、己烷、环己烷这样的脂肪族烃类；二烷、四氢呋喃、乙醚这样的醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯这样的酯类；二甲亚砜、环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡啶这样的极性非质子性溶剂；乙腈、丙腈、丙烯腈这样的腈类；丙酮、甲基乙基酮这样的酮类中的1种或2种以上。
反应[J]根据需要通常可在碱的存在下进行。作为碱，例如可适当选择钠、钾这样的碱金属；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾这样的碱金属醇盐；碳酸钠、碳酸钾这样的碳酸盐；氢氧化钠、氢化氧钾这样的金属氢氧化物；氢化钠、氢化钾这样的金属氢化物；单甲胺、二甲胺、三乙胺这样的胺类；吡啶、4-二甲基氨基吡啶这样的吡啶类等中的1种或2种以上。可以相对于作为初始原料的羧酸化合物为1～5倍摩尔来使用碱，优选为1～3倍摩尔来使用碱。
反应[J]，可根据需要在脱水缩合剂的存在下进行。作为脱水缩合剂，例如可适当选择三苯基膦、偶氮二羧酸二乙酯等中的1种或2种以上。可以相对于作为初始原料的羧酸化合物为1～5倍摩尔来使用脱水缩合剂，优选为1～2倍摩尔来使用脱水缩合剂。
反应[J]的反应温度，通常为0～150℃，优选为0～120℃，反应时间通常为0.5～24小时，优选为1～20小时。
在反应[K]中，y、A、R1、R14及R15如前面所述，D为氯原子、溴原子或硝基，E为氢原子或碱金属。
反应[K]通常可在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要是对于反应惰性的溶剂，任一种都可以，例如可适当选择苯、甲苯、二甲苯、氯苯这样的芳香族烃类；四氯化碳、氯甲烷氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、己烷、环己烷这样的脂肪族烃类；二烷、四氢呋喃、乙醚这样的醚类；二甲亚砜、环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡啶这样的极性非质子性溶剂等中的1种或2种以上。
反应[K]，根据需要可在碱的存在下进行。作为碱，例如可适当选择钠、钾这样的碱金属；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾这样的碱金属醇盐；碳酸钠、碳酸钾这样的碳酸盐；氢氧化钠、氢化氧钾这样的金属氢氧化物；氢化钠、氢化钾这样的金属氢化物；单甲胺、二甲胺、三乙胺这样的胺类；吡啶、4-二甲基氨基吡啶这样的吡啶类等中的1种或2种以上。可以相对于式(VI-1)的化合物为1～5倍摩尔来使用碱，优选为1～3倍摩尔来使用碱。
反应[K]的反应温度，通常为0～150℃，优选为20～120℃，反应时间，通常为0.1～72小时，优选为0.2～24小时。
在反应[L]中，y、A、R1、R14、R15及m如前面所述。
反应[L]通常可在氧化剂及溶剂的存在下进行。
作为氧化剂，例如可适当选择间氯过氧苯甲酸、过氧化氢、过乙酸、叔丁基氢过氧化物等中的1种或2种以上。可相对于式(VI-2)的化合物为1～5倍摩尔来使用氧化剂，优选为1～3倍摩尔来使用氧化剂。
作为溶剂，只要是对于反应惰性的溶剂，任一种都可以，例如可适当选择苯、甲苯、二甲苯、氯苯这样的芳香族烃类；四氯化碳、氯甲烷氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、己烷、环己烷这样的脂肪族烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯这样的酯类；甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇这样的醇类；乙酸、丙酸这样的有机酸；水等中的1种或2种以上。
反应[L]的反应温度，通常为-20～+100℃，优选为-5～+50℃，反应时间，通常为0.1～48小时，优选为0.1～24小时。
在反应[M]中，R1、R2及R15如前面所述，R16为氢原子或烷基，y′为2～6的整数，p为0或1。
反应[M]通常可在酸和溶剂的存在下进行。
作为酸，可列举出对甲苯磺酸这样的有机酸；硫酸、盐酸、硝酸这样的无机酸等。
作为溶剂，只要是对于反应惰性的溶剂，任一种都可以，可列举出例如，苯、甲苯、二甲苯、氯苯这样的芳香族烃类等。
反应[M]的反应温度，通常为80～150℃，优选为100～130℃，反应时间，通常为0.1～12小时，优选为0.5～5小时。
上述反应[M]中使用的式(VII)的化合物，可根据以下的反应[N]来制造。
在反应[N]中，R1、R2、R15及y′如前面所述，R17为烷基。反应[N]通常可在酸和溶剂的存在下进行。
作为酸，可列举出硫酸、盐酸、硝酸这样的无机酸等。
作为溶剂，只要是对于反应惰性的溶剂，任一种都可以，例如可适当选择二烷、四氢呋喃、乙醚这样的醚类；乙腈、丙腈、丙烯腈这样的腈类；丙酮、甲基乙基酮这样的酮类；甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇这样的醇类；水等中的1种或2种以上。
反应[N]的反应温度，通常为0～100℃，优选为0～30℃，反应时间，通常为0.1～12小时，优选为0.5～4小时。
上述反应[N]中使用的式(IX)的化合物，可按照以下的反应[O]来制造。
在反应[O]中，R1、R2、R15、R17、y′及G如前面所述。
反应[O]，可按照上述反应[J]进行。
本发明的化合物，在作为除草剂的有效成分使用时显示了优异的除草效果。其适用范围，涉及水田、旱田、果树园、桑园等的农耕地、山林、农业用道、运动场、工厂用地等的非农耕地等多方面，适用方法可适当选择土壤处理、茎叶处理、蓄水处理。
本发明的化合物，因为可防除例如稗、毛马唐、狗尾草、大狗尾草、牛筋草、野燕麦、石茅高粱、偃麦草、毛臂形草、巴拉草、千金子、虮子草、早熟禾、看麦娘等的禾本科杂草；碎米莎草、香附子、油莎草、萤蔺、水莎草、异型莎草、牛毛毡、荸荠等的莎草科杂草；矮慈姑、慈姑、窄叶泽泻等的泽泻科杂草；鸭舌草、雨久花等的雨久花科杂草；陌上菜、虻眼等的玄参科杂草；节节菜、多花水苋等的千屈菜科杂草；此外，苘麻、圆叶牵牛花、藜、刺黄花稔、普通马齿苋、皱果苋、短苞反枝苋、决明、龙葵、酸模叶蓼、普通繁缕、欧洲苍耳、圆齿碎米荠、宝盖草、豚草、猪殃殃、田旋花、曼陀罗、刺儿菜、铁苋菜等的阔叶杂草等的有害杂草，所以在有用作物，例如玉米黍、大豆、棉花、小麦、稻、大麦、燕麦、高梁、油菜、向日葵、甜菜、甘蔗、羊胡子草、花生、亚麻、烟草、咖啡等的栽培中，可有效用于选择性地防除有害杂草的场合或非选择性地防除有害杂草的场合。本发明的化合物，特别在玉米黍、小麦、稻等的栽培，其中在稻的栽培中，可有效用于选择性地防除有害杂草的场合。
本发明的化合物可与通常农业上各种辅助剂混合，形成粉剂、颗粒剂、颗粒可湿性粉剂、可湿性粉剂、水性悬浮剂、油性悬浮剂、水溶剂、乳剂、片剂、胶囊剂等形态的制剂后，作为除草剂来使用，只要在适合本发明的目的的范围内，则可以制成该领域中通常使用的所有制剂形态。作为可在制剂中使用的辅助剂，可列举出硅藻土、消石灰、碳酸钙、滑石、白炭墨、高岭土、膨润土、高岭石及绢云母的混合物、粘土、碳酸钠、小苏打、芒硝、沸石、淀粉等的固体载体；水、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、二烷、丙酮、异佛尔酮、甲基异丁基酮、氯苯、环己烷、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、醇等的溶剂；脂肪酸盐、苯甲酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、聚羧酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基二甘醇醚硫酸盐、醇硫酸酯盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、芳基磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、烷基磷酸酯盐、烷基芳基磷酸盐、苯乙烯基芳基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基芳基磷酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物的盐这样的阴离子类的表面活性剂或展开剂；脱水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脂肪酸聚甘油酯、脂肪酸醇聚乙二醇醚、乙炔二醇醚、炔属醇、氧化烯嵌段聚合物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯苯乙烯基芳基醚、聚氧乙烯二醇烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇醚脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧丙烯脂肪酸酯这样的非离子类的表面活性剂或展开剂；橄榄油、瓜哇木棉油、蓖麻油、棕榈油、山茶油、椰子油、芝麻油、玉米油、米糠油、落花生油、棉籽油、大豆油、菜籽油、亚麻子油、桐油、液体石蜡等的植物油或矿物油等。这些辅助剂，只要不脱离本发明的目的，可以从该领域公知的物质中选择使用。另外，也可以使用增量剂、增稠剂、防沉降剂、防冻剂、分散稳定剂、药害减轻剂、防霉剂等通常使用的各种辅助剂。本发明化合物与各种辅助剂的配合比例为0.1∶99.9～95∶5，优选为0.2∶99.8～85∶15。
含有本发明化合物的除草剂的施用量，根据气象条件、土壤条件、制剂形态、对象杂草的种类、施用时期等的不同而不同，不能一概而定，但一般是每1公顷施用本发明化合物为0.5～5000g，优选为1～1000g，进一步优选为5～500g。本发明也包含通过这样施用除草剂来防除有害杂草的方法。
另外，含有本发明化合物的除草剂，可以与其他的农药、肥料、药害减轻剂等混用或合用，在这样的场合显示更优异的效果、作用性。作为其他的农药，可列举出除草剂、杀菌剂、抗生素、植物激素、杀虫剂等。特别是将本发明化合物和其他的除草剂有效成分化合物的1种或2种以上进行混用或合用的混合除草性组合物，可以朝着优选的方向来改进适用草种的范围、药剂处理的时期、除草活性等。另外，本发明化合物和其他的除草剂有效成分化合物，在散布时可以将分别制成的制剂混合使用，也可以将两者一起制成制剂后使用。本发明也包含上述的混合除草性组合物。
本发明化合物和其他的除草剂有效成分化合物的混合比，根据气象条件、土壤条件、药剂的制剂形态、施用时期、施用方法等的不同而不同，不能一概而定，相对于1重量份本发明化合物，配合其他的除草剂每一种有效成分化合物为0.001～10000重量份，优选为0.01～1000重量份。另外，施用适合量以每1公顷的总有效成分化合物量计为0.1～10000g，优选为0.2～5000g。本发明包含通过施用这样的混合除草性组合物来防除有害杂草的方法。
作为其他的除草剂有效成分化合物，可例示以下化合物(通用名，包含一部分申请中的化合物)，在没有特别记载的情况下，如果这些化合物存在有盐、烷基酯等时，则当然也包含这些盐、烷基酯等。
(1)被认为通过干扰植物的激素作用而显示除草效果的有效成分，如2，4-D、2，4-DB、2，4-DP、MCPA、MCPB、MCPP、萘丙胺(naproanilide)这样的苯氧基类；草芽平(2，3，6-TBA)、麦草畏(dicamba)、敌草腈(dichlobenil)、毒莠定(picloram)、定草酯(triclopyr)、二氯皮考啉酸(clopyralid)、氯氨基吡啶酸(aminopyralid)这样的芳香族羧酸类；其它的如萘草胺(naptalam)、草除灵(benazolin)、二氯喹啉酸(quinclorac)、喹草酸(quinmerac)、二氟吡隆(diflufenzopyr)、噻氟啶草(thiazopyr)等。
(2)被认为通过抑制植物的光合作用而显示除草效果的有效成分，如绿麦隆(chlorotoluron)、敌草隆(diuron)、氟草隆(fluometuron)、利谷隆(linuron)、异丙隆(isoproturon)、色满隆(metobenzuron)、丁唑隆(tebuthiuron)这样的脲类；西玛津(simazine)、莠去津(atrazine)、莠去通(atratone)、西草净(simetryn)、扑草净(prometryn)、戊草净(dimethametryn)、六嗪同(hexazinone)、赛克津(metribuzin)、特丁津(terbuthylazine)、草净津(cyanazine)、莠灭净(ametryn)、cybutryne、丙氧丙胺津(triaziflam)、扑灭津(propazine)这样的三嗪类；除草定(bromacil)、环草定(lenacil)、特草定(terbacil)这样的尿嘧啶类；敌稗(propanil)、环草胺(cypromid)这样的酰苯胺类；灭草灵(swep)、异苯敌草(desmedipham)、苯敌草(phenmedipham)这样的氨基甲酸酯类；溴苯腈(bromoxynil)、溴苯腈辛酸酯(bromoxynil-octanoate)、碘苯腈(ioxynil)这样的羟基苯甲腈类；其它如哒草特(pyridate)、灭草松(bentazon)、氨唑草酮(amicarbazone)、灭草定(methazole)等。
(3)其本身在植物体中转化为自由基，生成活性氧，从而表现出快速的除草效果的百草枯(paraquat)、敌草快(diquat)这样的季铵盐类。
(4)通过抑制植物叶绿素的生物合成，使光敏过氧化物质在植物体中异常蓄积而显示除草效果的有效成分，如除草醚(nitrofen)、氯硝醚(chlomethoxyfen)、治草醚(bifenox)、三氟羧草醚(acifluorfen-sodium)、氟黄胺草醚(fomesafen)、氟硝草醚(oxyfluorfen)、乳氟禾草灵(lactofen)、氯氟草醚乙酯(ethoxyfen-ethyl)这样的二苯基醚类；chlorphthalim、丙炔氟草胺(flumioxazin)、酰亚胺苯氧乙酸戊酯(flumiclorac-pentyl)、达草氟(fluthiacet-methyl)这样的环酰亚胺类；其它如炔丙唑草(oxadiargyl)、恶草灵(oxadiazon)、磺胺草唑(sulfentrazone)、氟酮唑草(carfentrazone-ethyl)、噻二唑胺(thidiazimin)、戊唑草(pentoxazone)、唑啶炔草(azafenidin)、氟溴唑酯(isopropazole)、氟唑草酯(pyraflufen-ethyl)、双苯嘧草酮(benzfendizone)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、色满隆(metobenzuron)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、胺草唑(flupoxam)、异丙吡草酯(fluazolate)、氟唑草胺(profluazol)、pyrachlonil、氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)等。
(5)抑制类胡萝卜素等的植物色素生物合成，从而显示以白化作用为特征的除草效果的有效成分，如达草灭(norflurazon)、氯草敏(chloridazon)、metflurazon这样的哒嗪酮类；吡唑特(pyrazolate)、苄草唑(pyrazoxyfen)、吡草酮(benzofenap)、BAS-670H这样的吡唑类；其它如杀草强(amitrol)、氟草同(fluridone)、呋草酮(flurtamone)、吡氟草胺(diflufenican)、去草酮(methoxyphenone)、异恶草酮(clomazone)、磺草酮(sulcotrione)、硝磺酮(mesotrione)、AVH-301、异唑草酮(isoxaflutole)、苯敌快(difenzoquat)、异氯草酮(isoxachlortole)、双环磺草酮(benzobicyclone)、氟吡酰草胺(picolinafen)、氟丁酰草胺(beflubutamid)等。
(6)对禾本科植物显示强的特异性除草效果的有效成分，如禾草灵(diclofop-methyl)、高效麦草伏甲酯(flamprop-M-methyl)、pyriphenop-sodium、吡氟禾草灵(fluazifop-butyl)、吡氟氯禾灵(haloxyfop-methyl)、喹禾灵(quizalofop-ethyl)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、唑禾草灵(fenoxaprop-ethyl)、metamifop-propyl这样的芳基氧基苯氧基丙酸类；禾草灭(alloxydim-sodium)、烯草酮(clethodim)、稀禾啶(sethoxydim)、肟草酮(tralkoxydim)、丁氧环酮(butroxydim)、醌肟草(tepraloxydim)、caloxydim、环丙嘧磺隆(clefoxydim)、环苯草酮(profoxydim)这样的环己二酮类等。
(7)通过抑制植物氨基酸生物合成而显示除草效果的有效成分，如氯嘧磺隆(chlorimuron-ethyl)、甲嘧磺隆(sulfometuron-methyl)、氟嘧磺隆(primisulfuron-methyl)、苄嘧磺隆(bensulfuron-methyl)、绿磺隆(chlorsulturon)、甲磺隆(metsulfuron-methyl)、醚磺隆(cinosulfuron)、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron-ethyl)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、砜嘧磺隆(rimsulfuron)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、氟磺隆(prosulfuron)、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron)、trisulfuron-methyl、氯吡嘧磺隆(halosulfuron-methyl)、噻磺隆(thifensulfuron-methyl)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、环氧嘧磺隆(oxasulfuron)、胺苯磺隆(ethametsulfuron)、氟嘧啶磺隆(flupyrsulturon)、碘磺隆(iodosulfuron)、磺酰磺隆(sulfosulfuron)、醚苯磺隆(triasulfuron)、苯磺隆(tribenuron-methyl)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)、甲酰胺磺隆(foramsulfuron)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、isosulfuron-methyl、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、甲磺胺磺隆(mesosulfuron-methyl)这样的磺酰脲类；氟唑啶草(flumetsulam)、唑草磺胺(metosulam)、唑嘧磺胺(diclosulam)、氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)、双氟磺草胺(florasulam)、metosulfam、五氟磺草胺(penoxsulam)这样的三唑并嘧啶磺酰胺类；灭草烟(imazapyr)、咪草烟(imazethapyr)、灭草喹(imazaquin)、咪草啶酸(imazamox)、咪烟唑草(imazameth)、咪草酯(imazamethabenz)、甲咪唑烟酸(imazapic)这样的咪唑啉酮类；嘧草硫醚(pyrithiobac-sodium)、双嘧草醚(bispyribac-sodium)、嘧草醚(pyriminobac-methyl)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、环酯草醚(pyriftalid)、KUH-021这样的嘧啶基水杨酸类；氟酮磺隆(flucarbazone)、丙苯磺隆(procarbazone-sodium)这样的磺酰基氨基羰基三唑啉酮类；其它如草甘膦(glyphosate)、草甘膦铵盐(glyphosate-ammonium)、草甘膦异丙胺(glyphosate-isopropylamine)、草硫膦(sulfosate)、gulfosinate、草铵膦(glufosinate-ammonium)、双丙氨酰膦(bialaphos)等。
(8)通过抑制植物细胞有丝分裂而显示除草效果的有效成分，如氟乐灵(trifluralin)、黄草消(oryzalin)、磺乐灵(nitralin)、胺硝草(pendimethalin)、丁氟消草(ethalfluralin)、乙丁氟灵(benfluralin)、氨氟乐灵(prodiamine)这样的二硝基苯胺类；如地散磷(bensulide)、草萘胺(napronamide)、拿草特(pronamide)这样的酰胺类；甲基胺草磷(amiprofos-methyl)、抑草磷(butamifos)、莎稗磷(anilofos)、哌草磷(piperophos)这样的有机磷类；苯胺灵(propham)、氯苯胺灵(chlorpropham)、燕麦灵(barban)这样的苯基氨基甲酸酯类；杀草隆(daimuron)、苄草隆(cumyluron)、溴丁酰草胺(bromobutide)这样的枯烯基胺类；其它如黄草灵(asulam)、氟硫草定(dithiopyr)、噻草啶(thiazopyr)等。
(9)通过抑制植物的蛋白质生物合成或脂质生物合成而显示除草效果的有效成分，如甲草胺(alachlor)、丁草胺(butachlor)、丙草胺(pretilachlor)、异丙甲草胺(metolachlor)、S-异丙甲草胺(S-metolachlor)、噻吩草胺(thenylchlor)、烯草胺(pethoxamid)、乙草胺(acetochlor)、毒草胺(propachlor)、异丙草胺(propisochlor)这样的氯乙酰胺类；其他如乙氧苯草胺(etobenzanid)、苯噻草胺(mefenacet)、氟噻草胺(flufenacet)、灭草环(tridiphane)、唑草胺(cafenstrole)、四唑酰草胺(fentrazamide)、嗪草酮(oxaziclomefone)、茚草酮(indanofan)、二甲吩草胺(dimethenamid)等。
(10)如EPTC、苏达灭(butylate)、灭草猛(vernolate)、草达灭(molinate)、克草猛(pebulate)、草灭特(cycloate)、哌草丹(dimepiperate)、灭草畏(prosulfocarb)、禾草畏(esprocarb)、杀草丹(thiobencarb)、稗草畏(pyributicarb)、燕麦敌(diallate)、野麦畏(triallate)这样的硫代氨基甲酸酯类；其他如MSMA、DSMA、茵多杀(endothall)、乙呋草黄(ethofumesate)、氯酸钠(sodium chlorate)、壬酸(pelargonic acid)、杀木磷(fosamine)、pinoxaden、HOK-201等。
(11)通过寄生在植物上而显示除草效果的活性成分，如野菜黄单胞杆菌(Xanthomonascampestris)、Epicoccosurusnematosurus、Exserohilummonoseras、Drechsrelamonoceras等。
另外，本发明化合物对于稻、小麦、玉米黍等的作物具有安全性，并且，含有显示了可良好地防除杂草的选择性的化合物，在上述作物栽培中使用本发明化合物时，在上述其他的除草剂的有效成分化合物中，如果混用或并用例如以下化合物中的1种或2种以上，可获得协同效果。
稻的栽培2，4-D、MCPA、MCPB、萘丙胺(naproanilide)、二氯喹啉酸(quinclorac)、西草净(simetryn)、扑草净(prometryn)、戊草净(dimethametryn)、敌稗(propanil)、灭草灵(swep)、灭草松(bentazon)、除草醚(nitrofen)、氯硝醚(chlomethoxyfen)、治草醚(bifenox)、炔丙唑草(oxadiargyl)、恶草灵(oxadiazon)、磺胺草唑(sulfentrazone)、氟酮唑草(carfentrazone-ethyl)、戊唑草(pentoxazone)、吡唑特(pyrazolate)、苄草唑(pyrazoxyfen)、吡草酮(benzofenap)、去草酮(methoxyphenone)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、苄嘧磺隆(bensulfuron-methyl)、醚磺隆(cinosulfuron)、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron-ethyl)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、双嘧草醚(bispyribac-sodium)、嘧草醚(pyriminobac-methyl)、莎稗磷(anilofos)、哌草磷(piperophos)、杀草隆(daimuron)、苄草隆(cumyluron)、溴丁酰草胺(bromobutide)、氟硫草定(dithiopyr)、草达灭(molinate)、哌草丹(dimepiperate)、禾草畏(esprocarb)、杀草丹(thiobencarb)、稗草畏(pyributicarb)、噻吩草胺(thenylchlor)、丙草胺(pretilachlor)、丁草胺(butachlor)、乙氧苯草胺(etobenzanid)、苯噻草胺(mefenacet)、氟噻草胺(flufenacet)、唑草胺(cafenstrole)、四唑酰草胺(fentrazamide)、嗪草酮(oxaziclomefone)、茚草酮(indanofan)、双环磺草酮(benzobicyclone)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、丙氧丙胺津(triaziflam)、环苯草酮(clefoxydim)、双唑草腈(pyraclonil)、环酯草醚(pyriftalid)。
玉米黍的栽培2，4-D、MCPA、麦草畏(dicamba)、二氯皮考啉酸(clopyralid)、草除灵(benazolin)、二氟吡隆(diflufenzopyr)、敌草隆(diuron)、利谷隆(linuron)、色满隆(metobenzuron)、西玛津(simazine)、莠去津(atrazine)、莠去通(atratone)、赛克津(metribuzin)、特丁津(terbuthylazine)、草净津(cyanazine)、莠灭净(ametryn)、环草胺(cypromid)、溴苯腈(bromoxynil)、溴苯腈辛酸酯(bromoxynil-octanoate)、哒草止(pyridate)、灭草松(bentazon)、百草枯(paraquat)、氟硝草醚(oxyfluorfen)、酰亚胺苯氧乙酸戊酯(flumiclorac-pentyl)、达草氟(fluthiacet-methyl)、氟草同(fluridone)、磺草酮(sulcotrione)、硝磺酮(mesotrione)、异氯草酮(isoxachlortole)、氟酮唑草(carfentrazone-ethyl)、氟嘧磺隆(primisulfuron-methyl)、砜嘧磺隆(rimsulfuron)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、氟磺隆(prosulfuron)、吡嘧磺隆(halosulfuron-methyl)、氯噻磺隆(thifensulfuron-methyl)、氟唑啶草(flumetsulam)、唑草磺胺(metosulam)、咪草烟(imazethapyr)、草甘膦铵盐(glyphosate-ammonium)、草甘膦异丙胺(glyphosate-isopropylamine)、草铵膦(glufosinate-ammonium)、氟乐灵(trifluralin)、胺硝草(pendimethalin)、EPTC、苏达灭(butylate)、甲草胺(alachlor)、异丙甲草胺(metolachlor)、S-异丙甲草胺(S-metolachlor)、乙草胺(acetochlor)、毒草胺(propachlor)、二甲吩草胺(dimethenamid)、灭草环(tridiphane)、双氟磺草胺(florasulam)、色满隆(metobenzuron)、メトスルフアン、环氧嘧磺隆(oxasulfuron)、醌肟草(tepraloxydim)、氨唑草酮(amicarbazone)、甲酰胺磺隆(foramsulfuron)。
小麦的栽培MCPB、喹草酸(quinmerac)、利谷隆(linuron)、异丙隆(isoproturon)、扑草净(prometryn)、溴苯腈(bromoxynil)、溴苯腈辛酸酯(bromoxynil-octanoate)、哒草止(pyridate)、治草醚(bifenox)、氟酮唑草(carfentrazone-ethyl)、噻二唑胺(thidiazimin)、氟唑草酯(pyraflufen-ethyl)、呋草酮(flurtamone)、吡氟草胺(diflufenican)、磺草酮(sulcotrione)、禾草灵(diclofop-methyl)、肟草酮(tralkoxydim)、绿磺隆(chlorsulfuron)、甲磺隆(metsulfuron-methyl)、氟磺隆(prosulfuron)、氯吡嘧磺隆(halosulfuron-methyl)、氟唑啶草(flumetsulam)、唑草磺胺(metosulam)、胺硝草(pendimethalin)、燕麦灵(barban)、咪草酯(imazamethabenz)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、氯氟草醚乙酯(ethoxyfen-ethyl)、双氟磺草胺(florasulam)、异丙吡草酯(fluazolate)、胺草唑(flupoxam)、碘磺隆(iodosulfuron)、メトスルフアム、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、磺酰磺隆(sulfosulfuron)、肟草酮(tralkoxydim)、氟酮磺隆(flucarbazone-sodium)、氟吡酰草胺(picolinafen)、环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、咪草啶酸(imazamox)、氟丁酰草胺(beflubutamid)、氟酮磺隆(flucarbazone)、丙苯磺隆(procarbazone-sodium)。
本发明的优选形态如下所述。
(1)Q为氢原子、-C(＝O)-(CH2)n-R9、-C(＝O)-M-R9、-C(＝O)-N(R9)R10、-SO2-N(R9)R10或-SO2-R9的上述式(I)的化合物或其盐。
(2)Q为氢原子、-C(＝O)-(CH2)n-R9、-C(＝O)-M-R9或-SO2-R9的上述式(I)的化合物或其盐。
(3)Q为氢原子或-C(＝O)-(CH2)n-R9的上述式(I)的化合物或其盐。
(4)R9和R10分别为氢原子、烷基、可被取代的苯基的上述(1)～(3)的任1项的化合物或其盐。
(5)Q为氢原子的上述式(I)的化合物或其盐。
(6)A为含有1～2个选自氧原子和硫原子组成的组中的至少1种杂原子的5或6元饱和杂环基(杂环基可被烷基取代)或二烷氧基甲基的上述(1)～(5)的任1项的化合物或其盐。
(7)A为含有1～2个选自氧原子和硫原子组成的组中的至少1种杂原子的5或6元饱和杂环基(杂环基可被烷基取代)的上述(1)～(5)的任1项的化合物或其盐。
(8)A为含有1～2个氧原子的5或6元饱和杂环基(杂环基可被烷基取代)的上述(1)～(5)的任1项的化合物或其盐。
(9)A为含有1～2个氧原子的5元杂环基(杂环基可被烷基取代)的上述(1)～(5)的任1项的化合物或其盐。
(10)A为含有2个氧原子的5元饱和杂环基(杂环基可被烷基取代)的上述(1)～(5)的任1项的化合物或其盐。
(11)R2为卤代烷基、卤代烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、硝基或氰基的上述(1)～(10)的任1项的化合物或其盐。
(12)R2为卤代烷基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、硝基或氰基的上述(1)～(10)的任1项的化合物或其盐。
(13)R2为烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基的上述(1)～(10)的任1项的化合物或其盐。
(14)R2为烷基磺酰基的上述(1)～(10)的任1项的化合物或其盐。
(15)y为2～6的整数的上述(1)～(14)的任1项的化合物或其盐。
(16)y为2或3的上述(1)～(14)的任1项的化合物或其盐。
(17)y为2的上述(1)～(14)的任1项的化合物或其盐。
(18)R3、R4、R6、R7及R8分别为氢原子或甲基的上述(1)～(17)的任1项的化合物或其盐。
(19)R3、R4、R6、R7及R8分别为氢原子的上述(1)～(17)的任1项的化合物或其盐。
(20)含有上述(1)～(19)的任1项的化合物或其盐作为有效成分的除草剂。
(21)施用除草有效量的上述(1)～(19)的任1项的化合物或其盐的防除有害植物的方法。
实施例以下记载本发明的实施例，但本发明不限定于此。首先，记载本发明化合物的合成例。
合成例12-[[2′-氯-3′-[2-(1，3-二氧杂戊环-2-基)乙氧基]-4′-甲基磺酰基苯甲酰基]]-1，3-环己烷二酮(后述化合物No.1-8)的合成(1)向5.0g2，4-二氯-3-羟基苯甲酸甲酯及30ml二甲基甲酰胺的混合物中，加入6.14g2-(2-溴乙基)-1，3-二氧杂戊环和6.25g碳酸钾，在110℃下反应1.5小时。将反应混合物投入到水中，用乙醚萃取后进行水洗。用无水硫酸镁干燥有机层后减压浓缩，将残渣在硅胶柱色谱(洗脱液乙酸乙酯/正己烷＝1/9)中精制，获得5.45g油状的2，4-二氯-3-[2-(1，3-二氧杂戊环-2-基)乙氧基]苯甲酸甲酯。该物质的NMR光谱如下所述。
1H-NMRδppm(溶剂CDCl3/300MHz)2.23-2.45(m，2H)，3.87-3.95(m，5H)，3.98-4.0(m，2H)，4.18(t，2H)，5.19(t，1H)，7.33(d，1H)，7.51(d，1H)(2)向5.45g2，4-二氯-3-[2-(1，3-二氧杂戊环-2-基)乙氧基]苯甲酸甲酯及30ml二甲基甲酰胺的混合物中加入1.19甲硫醇钠，在50℃下反应15分钟。将反应混合物投入到水中，用乙醚萃取后进行水洗。用无水硫酸镁干燥有机层后减压浓缩，将残渣在硅胶柱色谱(洗脱液乙酸乙酯/正己烷＝1/9)中精制，获得3.4g油状的2-氯-3-[2-(1，3-二氧杂戊环-2-基)乙氧基]-4-甲基硫代苯甲酸甲酯。该物质的NMR光谱如下所述。
1H-NMR δppm(溶剂CDCl3/300MHz)2.22-2.28(m，2H)，2.44(s，3H)，3.85-3.92(m，5H)，3.96-4.01(m，2H)，4.16(t，2H)，5.20(t，1H)，7.01(d，1H)，7.60(d，1H)(3)向3.4g 2-氯-3-[2-(1，3-二氧杂戊环-2-基)乙氧基]-4-甲硫基苯甲酸甲酯及60ml氯仿的混合物中，冰冷下加入4.85g间氯过苯甲酸，返回至室温下反应15小时。过滤反应混合物，用碳酸钾水溶液洗涤滤液，然后水洗。用无水硫酸钠干燥后减压浓缩，获得4.2g油状的2-氯-3-[2-(1，3-二氧杂戊环-2-基)乙氧基]-4-甲基磺酰基苯甲酸甲酯。该物质的NMR光谱如下所述。
1H-NMR δppm(溶剂CDCl3/300MHz)2.28-2.34(m，2H)，3.25(s，3H)，3.87-3.92(m，2H)，3.96-4.05(m，5H)，4.40(t，2H)，5.16(t，1H)，7.63(d，1H)，7.92(d，1H)(4)向4.2g2-氯-3-[2-(1，3-二氧杂戊环-2-基)乙氧基]-4-甲基磺酰基苯甲酸甲酯及60ml四氢呋喃的混合物中，加入1.84g氢氧化钠和30ml水的混合物，在室温下反应15小时。向反应混合物中加水，用二氯甲烷进行洗涤。用盐酸使水层为酸性，乙酸乙酯萃取后再用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后，获得3.76g熔点为142～144℃的2-氯-3-[2-(1，3-二氧杂戊环-2-基)乙氧基]-4-甲基磺酰基苯甲酸。
(5)向3.76g2-氯-3-[2-(1，3-二氧杂戊环-2-基)乙氧基]-4-甲基磺酰基苯甲酸、1.44g1，3-环己烷二酮及50ml二氯甲烷的混合物中，冰冷下滴加2.43gN，N′-二环己基碳二亚胺和30ml二氯甲烷的混合物。滴加终止后，返回至室温下反应15小时。过滤反应混合物，用碳酸钾水溶液洗涤滤液，水洗后再用无水硫酸钠干燥，减压浓缩后，获得4.8g烯醇酯。
(6)向4.8g上述工序中获得的烯醇酯及50ml乙腈的混合物中，加入2.16g三乙胺和0.23g丙酮氰醇，在室温下反应4小时。过滤反应混合物，将滤液减压浓缩后加入二氯甲烷和碳酸钾水溶液进行分液。用盐酸使水层为酸性，用二氯甲烷萃取后再用无水硫酸钠干燥，减压浓缩后，获得3.68g糖稀状的目的物。
合成例22-[[2′-氯-3′-[2-(4-甲基-1，3-二氧杂戊环-2-基)乙氧基]-4′-甲基磺酰基苯甲酰基]]-1，3-环己烷二酮(后述化合物No.1-10)的合成(1)向0.5g2，4-二氯-3-羟基苯甲酸甲酯、0.36g2-(4-甲基-1，3-二氧杂戊环-2-基)乙醇、0.89g三苯基膦及15ml四氢呋喃的混合物中，冰冷下滴加1.23g偶氮二羧酸二乙酯和5ml四氢呋喃的混合物。滴加终止后，返回至室温下反应15小时。水洗反应混合物后减压浓缩，将残渣在硅胶柱色谱(洗脱液乙酸乙酯/正己烷＝1/9)中精制，获得0.67g油状的2，4-二氯-3-[2-(4-甲基-1，3-二氧杂戊环-2-基)乙氧基]苯甲酸甲酯。该物质的NMR光谱如下所述。
1H-NMR δppm(溶剂CDCl3/400MHz)1.26-1.31(m，3H)，2.22-2.28(m，2H)，3.43(q，1H)，3.92(s，3H)，3.96-4.0(m，1H)，4.15-4.21(m，3H)，5.22(t，1H)，7.34(d，1H)，7.51(d，1H)(2)以0.67g 2，4-二氯-3-[2-(4-甲基-1，3-二氧杂戊环-2-基)乙氧基]苯甲酸甲酯作为起始原料，按照上述合成例1(2)～(6)的方法，获得0.32g糖稀状的目的物。
合成例32-[[2′-氯-3′-[2-(1，3-二氧杂戊环-2-基)乙氧基]-4′-甲基磺酰基苯甲酰基]]-3-苯甲酰氧基-2-环己烯-1-酮(后述化合物No.1-48)的合成向0.3g按照上述合成例1合成的2-[[2′-氯-3′-[2-(1，3-二氧杂戊环-2-基)乙氧基]-4′-甲基磺酰基苯甲酰基]]-1，3-环己烷二酮及10ml二氯乙烷的混合物中，加入0.1g三乙胺和0.95g苯酰氯后，在室温下反应1.5小时。水洗反应混合物，再用无水硫酸钠干燥有机层后减压浓缩，获得0.37g油状的目的物。
合成例42-[[2′-氯-3′-(3，3-二乙氧基丙氧基)-4′-甲基磺酰基苯甲酰基]-1，3-环己烷二酮(后述化合物No.1-39)的合成在上述合成例1的工序(1)中，除了使用3-氯-1，1-二乙氧基丙烷代替2-(2-溴乙基)-1，3-二氧杂戊环以外，按照上述合成例1的方法，获得1.2g油状的目的物。
然后，在第1～5表中列举上述式(I)表示的本发明化合物的代表例，在第6～7表中列举其物性，这些化合物可根据上述合成例或上述本发明化合物的各种制造方法进行合成。另外，在表中，分别用Me表示甲基、Et表示乙基、Pr表示丙基、Ph表示苯基。另外，在表中，2-Me-Ph表示在2位甲基取代的苯基，其他同样的记载也如此。


表1


表1续

表2


表2续

表3


表3续

表4


表4续

表5


表5续

表6

表7

下面，记载本发明的试验例试验例在1/1,000,000公顷罐中装入水田土壤后，播种野稗和藨草的种子，在其上轻轻地覆盖土。其后以蓄水深0.5～1cm的状态静置于温室内，第二天或2天后植入慈菇的块茎。其后保持蓄水深3～4cm，在野稗和藨草达到0.5叶期、慈菇达到初生叶期的时间点，将按照通常的制剂方法调制本发明化合物而成的可湿性粉剂或乳剂的水稀释液，用吸液管进行均匀地滴下处理以达到规定有效成分量。
另外，在1/1,000,000公顷罐中装入水田土壤后，进行水田平整，使蓄水深3～4cm，第二天以移植深3cm来移植2叶期的稻(品种日本晴)。移植后第4天与上述同样地处理本发明化合物。
分别用肉眼观察药剂处理后第14天野稗、藨草及慈菇的生育状态、药剂处理后第21天稻的生育状态，以0(与无处理区等同)～100(完全枯杀)的抑草率(％)评价除草效果，从而获得了表8的结果。
表8

下面，记载本发明的制剂例。
制剂例1(1)本发明化合物 75重量份(2)ゲロポンT-77(商品名；ロ一ヌ·プ一ラン社制)14.5重量份(3)NaCl10重量份(4)糊精 0.5重量份将以上各成分装入高速混合细粒机中，进而向其中加入20％的水进行造粒、干燥后，获得颗粒可湿性粉剂。
制剂例2(1)高岭土78重量份(2)ラベリンFAN(商品名；第一工业制药(株)制) 2重量份(3)ソルポ一ル5039(商品名；东邦化学工业(株)制)5重量份(4)カ一プレツクス(商品名；盐野义制药(株)制) 15重量份将以上(1)～(4)的成分的混合物和本发明化合物以9∶1的重量比例混合，获得可湿性粉剂。
制剂例3(1)ハイフイラ一No.10(商品名；松村产业(株)制) 33重量份(2)ソルポ一ル5050(商品名；东邦化学工业(株)制)3重量份(3)ソルポ一ル5073(商品名；东邦化学工业(株)制)4重量份(4)本发明化合物 60重量份混合以上(1)～(4)的各成分，获得可湿性粉剂。
制剂例4(1)本发明化合物 4重量份(2)澎润土30重量份(3)碳酸钾61.5重量份(4)トキサノンGR-31A(商品名；三洋化成工业(株)制) 3重量份(5)木质素磺酸钙 1.5重量份混合预先粉碎的(1)、(2)及(3)，向其中加入(4)、(5)及水进行混合后，挤出造粒。其后，干燥、造粒从而获得颗粒剂。
制剂例5(1)本发明化合物30重量份(2)ジ一クライト(商品名；ジ一クライト(株)制)60重量份(3)ニユ一カルゲンWG-1(商品名；竹本油酯(株)制) 5重量份(4)ニユ一カルゲンFS-7(商品名；竹本油酯(株)制 5重量份混合(1)、(2)及(3)，通过粉碎机后，加入(4)混炼，再进行挤出造粒。其后，干燥、造粒从而获得颗粒可湿性粉剂。
制剂例6(1)本发明化合物28重量份(2)ソポロポ一ルFL(商品名；ロ一ヌ·プ一ラン社制)2重量份(3)ソルポ一ル355(商品名；东邦化学工业(株)制) 1重量份(4)IPソルベント1620(商品名；出光石油化学(株)制)32重量份(5)乙二醇 6重量份(6)水 31重量份混合以上的(1)～(6)，使用湿式粉碎机(ダイノ一ミル)粉碎后，获得水性悬浮剂。
产业上的可利用性本发明提供作为除草剂的有效成分有用的新的三酮类化合物、其制造方法及含有该类化合物的除草剂。
另外，在此引用2004年6月3日提出申请的日本专利申请2004-165472号的说明书、权利要求书、附图
及摘要的全部内容，作为本发明说明书的公开所引入的内容。
权利要求
1.式(I)所示的三酮类化合物或其盐，[化1] 式中，y为1～6的整数；A为含有1～2个选自氧原子和硫原子组成的组中的至少1种杂原子的5或6元饱和杂环基(杂环基可被烷基取代)或二烷氧基甲基；R1为卤素；R2为烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基亚磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、二(卤代烷基)氨基磺酰基、硝基、或氰基；R3、R4、R6、R7及R8分别为氢原子或烷基；R5为氢原子、烷基或环烷基，R5和R8可一起形成3～6元饱和碳环，R5和R6可一起形成酮；Q为氢原子、-C(＝O)-(CH2)n-R9、-C(＝L)-M-R9、-C(＝L)-N(R9)R10、-SO2-N(R9)R10、或-SO2-R9；L和M分别为氧原子或硫原子；n为0～3；R9和R10分别为氢原子、烷基、烷氧基烷基、烷氧基、可被取代的苯基或可被取代的苄基；R9和R10可一起形成5或6元饱和杂环基；但是，y为1，A为1，3-二烷-2-基或1，3-二氧杂戊环-2-基的场合除外。
2.如权利要求1所述的化合物或其盐，其中y为1～6的整数；A为含有1～2个选自氧原子和硫原子组成的组中的至少1种杂原子的5或6元饱和杂环基(杂环基可被烷基取代)；R1为卤素；R2为烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基亚磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、二(卤代烷基)氨基磺酰基、硝基、或氰基；R3、R4、R6、R7及R8分别为氢原子或烷基；R5为氢原子、烷基或环烷基，R5和R8可一起形成3～6元饱和碳环，R5和R6可一起形成酮；Q为氢原子；但是，y为1，A为1，3-二烷-2-基或1，3-二氧杂戊环-2-基的场合除外。
3.如权利要求1或2所述的化合物或其盐，其中R2为卤代烷基、卤代烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、硝基、或氰基。
4.如权利要求1～3的任1项所述的化合物或其盐，其中y为2。
5.如权利要求1～3的任1项所述的化合物或其盐，其中y为2；R3、R4、R5、R6、R7及R8分别为氢原子。
6.式(I)表示的三酮类化合物或其盐的制造方法，其特征在于，(1)使式(I-1)表示的化合物与R11-C(＝O)-Hal、R12-C(＝S)-Hal、R13-SO2-Hal表示的化合物反应，或(2)使式(II)表示的化合物进行重排，或(3)氧化式(I-1-1)表示的化合物，式(I) 式中，y为1～6的整数；A为含有1～2个选自氧原子和硫原子组成的组中的至少1种杂原子的5或6元饱和杂环基(杂环基可被烷基取代)或二烷氧基甲基；R1为卤素；R2为烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基亚磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、二(卤代烷基)氨基磺酰基、硝基、或氰基；R3、R4、R6、R7及R8分别为氢原子或烷基；R5为氢原子、烷基、环烷基，R5和R8可一起形成3～6元饱和碳环，R5和R6可一起形成酮；Q为氢原子、-C(＝O)-(CH2)n-R9、-C(＝L)-M-R9、-C(＝L)-N(R9)R10、-SO2-N(R9)R10、或-SO2-R9；L和M分别为氧原子或硫原子；n为0～3；R9和R10分别为氢原子、烷基、烷氧基烷基、烷氧基、可被取代的苯基或可被取代的苄基；R9和R10可一起形成5或6元饱和杂环基；但是，y为1，A为1，3-二烷-2-基或1，3-二氧杂戊环-2-基的场合除外，式(I-1) 式中，y、A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8如前面所述，R11-C(＝O)-Hal、R12-C(＝S)-Hal、R13-SO2-Hal所表示的化合物式中，Hal为卤素，R11为-(CH2)n-R9、-M-R9、或-N(R9)R10，R12为-M-R9或-N(R9)R10，R13为R9或-N(R9)R10，R9、R10、M及n如前面所述，式(II) 式中，y、A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8如前面所述，式(I-1-1) 式中，y、A、R1、R3、R4、R5、R6、R7及R8如前面所述，R14为烷基或卤代烷基。
7.一种除草剂，其含有权利要求1～5所述的三酮类化合物或其盐作为有效成分。
8.一种有害植物的防除方法，施用除草有效量的权利要求1～5所述的三酮类化合物或其盐。
全文摘要
本发提供新的三酮类化合物、其制造方法及含有该类化合物的优异的除草剂。本发明特别提供式(I)表示三酮类化合物或其盐，[式中，y为1～6的整数；A为含有1～2个选自氧原子和硫原子组成的组中的至少1种杂原子的5或6元饱和杂环基等；R
文档编号A01N43/38GK1960967SQ20058001783
公开日2007年5月9日 申请日期2005年6月2日 优先权日2004年6月3日
发明者中村裕治, 佐野真喜子 申请人:石原产业株式会社