抗微生物涂膜的制作方法

专利名称：：抗微生物涂膜的制作方法
技术领域：
：0001本发明涉及抗微生物建筑用涂料组合物、来源于该涂料组合物的固体涂膜，以及其制备和在抑制和/或防止细菌在所述膜..l::生长的用途。
背景技术：
：0002在许多日常情况下，确保表面没有微生物污染在保持人类健康方面是重要的因素。在所涉及的人非常幼小、体弱或简单地说有病的情况下尤其如此。最近，细菌传染的耐甲氧西林的金黄色葡萄球菌(eMRSA)的传播，尤其在医院——其已经引起很多死亡，已经增加了解决这种问题的急迫性。0003尽管术语"涂料组合物(paintcomposition)"通常可被理解为指的是有色或着色涂料，但在本文的说明书中它应当被理解为包括未着色的涂料，也被称为清漆和透明涂料。0004保持清洁表面的己知方法包括经常用防腐溶液擦拭。0005已知涂料组合物可包含抗微生物物质，以防细菌、酵母和真菌在该液体涂料中生长。这些抗微生物物质经常是有机化学品，例如异噻唑啉酮(isothiazalone)，其有效地保护液体状态的涂料组合物。然而，它们对于预防细菌在来自该液体涂料的干固体涂膜上的生长来说不是很有效。该有限的效力随着时间降低并且在擦洗后进一步如此。据认为，通过浸滤和磨耗，擦洗涂料表面引起抗微生物物质从涂层流失。另外，接触涂料表面之后细菌多快被杀灭是预防疾病传播的另一重要参数。0006金属银或银盐形式的银已知对微生物，尤其是细菌来说是有毒的，而对于高等生物体如人是相对良性的。已知罗马人就从银器皿中饮酒，以有助于防止疾病的传播。0007欧洲专利(EP)申请0333118公开了抗微生物粉末在涂层中的使用，所述粉末由沉积到二氧化钛上的金属铜、锌或其合金组成。EP0427858公开了抗菌纤维，其通过将基于沉积到二氧化钛上的氯化银的抗微生物粉末混合到聚合物纺丝溶液中而制成。最近WO03/039766公开了包装材料，其被涂有包含沸石基抗微生物粉末的组合物。在美国专利US6444726中，抗微生物物质和二辛基磺基琥珀酸钠表面活性剂的协同结合被描述，允许被描述为降低水平的抗微生物材料被用于包括组合物的涂层中。欧洲专利0190504描述了金属银在金属氧化物和氢氧化物颗粒上的沉积及其在医疗器械如导管上的应用，以防使用处的微生物感染。然而，现有技术没有公开含有这种抗微生物物质的建筑涂料组合物，也没有公开，当液体涂料被施加到基底上例如工作表面、墙、天花板或地板，并允许或使其干燥时，所述抗微生物物质在预防微生物在固体状态中生长的应用。0008在重要的环境中，例如医院和厨房，表面上无意中的微生物污染能够引起疾病的迅速传播，起初从表面到人，然后从人到人。这可能会导致严重的有时是致命的后果。耐抗生素细菌例如eMRSA的出现已经使得这种情形恶化。传统上，通过用防腐溶液对工作表面进行经常的、严格的且彻底的清洁，疾病的传播得以预防。这是非常费时且昂贵的，并且不可避免地导致一些地方被遗漏，因此仍被污染着。特别地，大面积例如墙和地板较不可能被彻底地洗涤，因此不可能被保护而不支持微生物的生长。因此，需要这样的建筑用涂料组合物，所述建筑用涂料组合物被干燥形成固体涂膜，其能杀灭或至少预防任何与该固体涂膜的表面相接触的微生物的生长。
发明内容0009因此，第一个方面，本发明提供抗微生物的固体建筑涂膜，其通过将液体涂料组合物施用到工作表面、墙、天花板或地板并且使其干燥而被生产，其中所述涂膜包括(i)成膜聚合物和(ii)抗微生物物质，其包括沉积到颗粒无机材料上的有效量的金属或金属化合物，以杀灭微生物或防止其在固体涂层表面上生长，并且其中所述涂膜不含金属铜和锌及其合金。0010第二方面，本发明提供杀灭微生物或防止其在固体涂层上生长的方法。0011该固体涂膜是从液体涂料组合物中得到，其通过将所述涂料组合物应用到基底上并且允许或使其干燥来实施。合适的施用方法包括刷、滚筒、喷涂和刮刀。0012该涂料组合物优选地是水性的，这就意味着按重量计至少50%的连续相是水，剩余部分是有机溶剂，更优选地是水相容性有机溶剂。水性涂料组合物是优选的，特别是当应用在密闭空间时，因为有害气体的量被减少或的确被消除。这在医院中尤为重要。最优选地，该组合物不含有机溶剂。0013固体涂层能有效抵抗的微生物包括细菌、酵母和真菌。它对于耐甲氧西林的金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和绿脓杆菌来说特别有效。0014该成膜聚合物在室温或大约室温下应当能形成连续膜。各种各样的此类聚合物是可利用的，但是那些最常在涂料组合物中使用的聚合物属于三大类，其从单烯键不饱和单体中得到，并且通俗地被称为"丙烯酸类树脂(acrylics)"、"乙烯类树脂(vinyls)"和"苯乙烯类树脂(styrenics)"。丙烯酸类树脂通常是一个或多个单烯键不饱和羧酸的至少两个烷基酯的共聚物(例如甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物)，而"乙烯类树脂"通常包括饱和羧酸的单乙烯基酯和丙烯酸单体或不同的单乙烯基酯中至少一个的共聚物。乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物也是有用的。"苯乙烯类树脂"是含有苯乙烯(或类似的单乙烯基芳香单体)与可共聚单体的共聚物，所述可共聚单体通常是丙烯酸类。聚氨酯和聚氨酯-丙烯酸聚合物也是有用的成膜聚合物。这样的聚合物的聚氨脂部分一般是通过使聚异氰酸酯与二醇反应并延长链以增加分子量而形成。0015这样的成膜粘合剂聚合物可以作为载液中的溶液共聚物或分散共聚物而被生产。溶液共聚物基本上被溶解在载液中，而分散共聚物作为载液中的离散聚合物颗粒而被产生。溶剂型或颗粒的水分散体需要稳定剂，其有时被称为乳化剂或表面活性剂，以防止颗粒絮凝并形成沉淀物，因此提高了该分散体的贮存和剪切稳定性。分散部分可以被共聚进入聚合物中以有助于分散。举例来说，在聚合物水分散体中，该共聚物可含有酸性部分，例如甲基丙烯酸。使这部分与合适的碱中和有利于分散。该载液可以是有机溶剂或者优选地为水介质。典型地，用于制备溶液共聚物的载液是液体，其是有关共聚物的优良溶剂，使得该共聚物基本上被溶于其中。在该载液是水性的情况下，以重量计该液体中至少50%是水，剩余的是水相容性有机溶剂或溶剂混合物。在使用温度下，该聚合物颗粒必须结合以形成连续膜。当然，外部的增塑剂可以被使用以实现这一点。合适的这样的增塑剂包括Texanol。0016据认为，该固体涂膜对于抑制其表面上细菌生长的效力要求银在该表面以某种形式是可接近的。0017该抗微生物物质在涂料组合物及因此在固体涂层中的有效量将取决于结合到颗粒无机材料上的金属或金属化合物有多少被引入到该涂料组合物，以及当然取决于其抗微生物活性。我们已经发现对该金属所要求的量令人惊奇地低。优选地，以固体涂料组合物的重量计，5ppm至250ppm就足以防止该固体涂料表面上细菌的生长并确实杀死了该固体涂料表面上的大部分细菌。更优选地，为10ppm至250ppm，甚至更优选地为5ppm至150ppm，还有更优选地为10ppm至120ppm，以及最优选地为30ppm至90ppm。这些量是优选的，因为在这样的水平下，在固体涂料中很少变色或没有变色是显然的。在90ppm以下，观察不到变色，而在90与250之间观察到一些变色，尽管这在轻淡色彩中是可接受的。在大约250ppm以上，变色只有在较深的颜色中是可接受的。当消费者更喜欢白色或轻微着色的柔和色彩时，这尤其重要，由于金属或金属化合物，所述白色或轻微着色的柔和色度更有可能受到任何暗色化的影响。事实上，据认为，变色是由金属本身引起的。因此金属化合物是优选的，尽管这些金属化合物也可能含有一些还原金属，例如当该金属化合物是银化合物时的金属银。0018该金属化合物优选地是金属盐，其在该涂料组合物的连续相中具有低的溶解度，因为这促使其沉积到颗粒无机材料上面或其中。更优选地它是银盐。合适的这类盐包括卤化银例如氯化银。0019颗粒无机材料的颗粒优选地具有5微米以下的平均粒径，更优选地4微米以下，甚至更优选地3微米以下，还有更优选地2微米以下，以及最优选地1微米以下。小颗粒尺寸的优势在于抗微生物物质被均匀分布在整个固体涂层内，因此在被涂基底的整个面积内提供有效的保护。此外，该小颗粒尺寸为待被沉积和/或吸收以及待携带的金属或金属化合物提供大的表面积。优选地，该无机材料可以是多孔的，从而为要携带的金属或金属化合物提供还要更大的表面积。0020优选地，该无机材料是金属氧化物。合适的金属氧化物包括钛、镁、铝、硅、铈、锆和钽的氧化物。然而优选地，避免使用沸石族的硅铝酸盐无机材料，因为它们即使在低水平下也赋予成品涂料灰色。优选地，二氧化钛被使用，因为大部分涂料已经含有至少一些这种白色颜料。另外，作为抗微生物化合物的银或卤化银，特别地氯化银的应用，在所得的千涂料中会带来一些暗色化的危险。二氧化钛具有高折射指数并且因此使光散射，从而至少部分抵消了涂料暗色化的任何倾向。0021金属化合物应当被沉积到该无机材料上，以形成该抗微生物物质。尽管不希望被这一点束缚，据认为，金属化合物结合到该无机材料上，其意义是，这两种物质优选地是在一起，而不是形成共价键，尽管可能形成这样的共价键。似乎可能的是，该金属化合物在涂料连续相中的低溶解度使得它优先存在于该无机材料的表面上或其任何的孔内。抗微生物物质合适的实施例包括沉积到二氧化钛上的氯化银。其以粉末形式的BiosilverPG或水分散体BiosilverLP10——含有10wt%rw(不挥发物含量)——方便可得。所述粉末形式不含二辛基磺基琥珀酸钠，而所述水分散体含有大约15wt。/。的此种表面活性剂。在二辛基磺基琥珀酸钠的存在引起不利影响的情况下，使用所述粉末形式或确实不含该表面活性剂的任何其它抗微生物物质是优选的。0022第三方面，本发明提供包含结合到颗粒无机材料上的抗微生物物质的调色体系。0023该抗微生物物质可以在工厂里涂料制备过程的任何阶段被添加到该涂料中，以及准备给消费者使用时提供。优选的是，在任何高剪切搅拌完成之后添加该物质，以避免破坏颗粒的结构。可选地，该抗微生物物质可以添加到该涂料中作为储藏中或仓库中的调色体系的部分，因此使结合在大量的各种着色涂料中的贵重抗微生物物质的量最小化。根据縮微平片或计算机存储器上存储的配方，贮藏中或仓库中的调色体系允许多种颜色从少量未加工的基础涂料和有色调色料中制备。该配方指导操作人员首先选择合适的有色基础涂料，典型地选自淡色、中等色度的或深色的涂料，其次添加适量的所选调色料本身。该抗微生物物质的结合可通过剧烈摇动来实现，例如，如由RedDevil摇动器所提供的剧烈摇动。0024该有色调色料任选地在分散剂的存在下通常但不总是包括分散于流体介质中的单一颜料。该分散剂有助于产生颜料分散体，其在长时间内是稳定的，并且其也容易与基础涂料混合而没有引起颜料或甚至该颜料的任何其它成分的絮凝。类似地，利用类似原理，该抗微生物物质可被配制成为调色料，因此它也可以被添加到基础涂料中而没有发生该抗微生物物质的絮凝。在这种过程体系中，该抗微生物物质不是真正的调色料，因为它不是因其色彩性能被加入，但是它具有调色料的特性，因为它能通过简单的混合或摇动被容易地加入和结合到该基础涂料中。0025配制调色料形式的抗微生物物质，并将它作为调色体系的部分进行添加，使得涂料制造商可供应含或不含抗微生物调色成分的颜料。以这种方式，在涂料被要求用于卫生苛求的应用时，例如医院的墙或厨房，使用者可以指定该抗微生物物质的颜色，而在涂料被用于其它地方时，该涂料不需要含有抗微生物物质，因此降低了成本。0026也提供了杀灭固体涂膜上的微生物或防止其在固体涂膜上生长的方法，其包括使微生物与来自根据本发明所述的涂料组合物的固体涂膜接触。优选地，所述微生物选自耐甲氧西林的金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和绿脓杆菌。0027也提供了生产抗微生物固体涂层的方法，是通过提供包括本发明所述的抗微生物物质的涂料组合物并允许或使得该涂料干燥而实施的。0028也提供了来自抗微生物涂料组合物的固体涂膜涂层的用途，以防止微生物尤其是细菌的生长。0029也提供了涂有本发明抗微生物涂膜的基底。合适的基底通常出现在建筑物中，例如住处、医院以及包括办公室和餐馆在内的商业大厦。它们包括墙、天花板、门、地板和工作表面。实施例0030现在将通过下面的实施例阐释本发明。0031下面所列的成份在实施例的制备中被使用。DuluxTMTradeFlat无光乳液(白色)——从英国Slough的ICIPaints得至U，SL25DS。DuluxTradeQuickDryingEggshell(黄色和黑色)——从英国Slough的ICIPaints得到，SL25DS。0032BiosilverLP10——10%固体的抗微生物物质，且含有1.4wt。/。的银。可从AddmasterofStaffordUK得到。Lenetapanels-可从CorneliusChemicalCo,BishopsStortford，Herts得到，CM235RG。0033Sheen湿磨擦洗损测试机(WetAbrasionScrubtestermachine),型号903，可从SheenInstrumentsLtd,Kingston-upon-Thames,Surrey得到，KT25BQ。0034向1kg的每种涂料中添加2gBiosilverLP10，并且用RedDevil混合器进行混合。0035这些涂料如下所示被标记00361ADuluxTradeFlat无光乳液(白色)IB添加有0.2wt%BiosilverLP10的DuluxTMTradeFlat无光乳液(白色)2ADuluxTMTradeQuickDryingEggshell(黄色)2B添加有0.2wt%BiosilverLP10的DuluxTradeQuickDryingEggshell(黄色)3ADuluxTradeQuickDryingEggshell(黑色)3B添加有0.2wt%BiosilverLP10的DuluxTradeQuickDryingEggshell(黑色)0037DuluxTradeFlat无光乳液是基于水性丙烯酸乳液的、固体含量为57wtM的水性涂料。0038DuluxTradeQuickDryingEggshell是基于水性乳液的、固体含量大约50wtM的水性涂料。0039用块式涂布机(blockspreader)将每种涂料铺展在Leneta板上，得到200微米的湿膜厚度。这些被允许在大约22。C的室温下干燥，因此得到大约70微米的固体涂膜。根据英国标准测试BS7719:1994，每个板的一半用Sheen湿磨擦洗损测试机擦洗500次。将涂敷的Leneta板切割成30mmX30mm的部分，并且将eMRSA(耐甲氧西林的金黄色葡萄球菌，NCTC11939)、大肠杆菌(ATCC8739)或绿脓杆菌(ATCC15442)的无菌蒸馏水悬浮液置于干固体涂料的表面上(括号中的字母数字指的是培养物保藏号，以鉴别所使用的细菌菌株)。这些部分在2(TC、65%的相对湿度下被温育达12小时，并且随时间对存活的细菌进行估测，表示为CFUcm'2(菌落形成单位)。该数据被概括如下，其中表l涉及eMRSA，表2涉及大肠杆菌，及表3涉及绿脓杆菌。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>得到的固体<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>得到的固体涂膜1AIB1A(被擦洗的)IB(被擦洗的)06小时12小时8.1E+054.2E+058.8E+038.1E+053.3E+042.5E+018.1E+054.2E+054.2E+048.1E+053.3E+042.5E+016小时12小时92.299.792.299.90040该数据以CFUscm々表示以及也表达为百分比减少量。该百分比减少量指的是在相同的温育期间内，被抗微生物涂料杀灭的细菌与被标准涂料所杀死的数量的比例。0041向液体涂料组合物中加入该抗微生物物质的作用是，在所得到的固体涂层表面上存活的细菌数量显著减少。这些发生得出乎意外地快，并且在大部分情况下，几乎所有的细菌在6至12小时内被杀死。细菌eMRSA似乎活得更长，但是即使如此，其种群在12小时之后减少了至少80%。0042擦洗该涂料没有不利地影响其在防止细菌的生长方面的效力，这也是显著的。事实上，该数据表明，擦洗提高了该性能，尤其是在6小时时。用浸泡在水或含有阴离子表面活性剂的家用清洁剂中的布反复洗涤和擦拭涂料没有影响该涂料的抗菌性能。在卫生敏感性区域例如医院和厨房中进行清洁前后，保持该干涂料的抗微生物性能尤其重要。0043不同颜料对该涂料的抗微生物活性的影响通过向黄色和黑色的DuluxTradeQuickDryingEggshell(QDE)中添力卩0.2%BiosilverLP10来评价。该黑色颜料特别地包括具有多孔表面的小颗粒尺寸，其能影响在干固体涂料中的抗微生物活ft。所使用的黄色颜料是Yellow74，并且经常出现在乳脂状的彩色轻淡色彩有色涂料中。根据上述步骤制备黄色干涂料，并且测试其对eMRSA、大肠杆菌和绿脓杆菌的作用。黑色仅对eMRSA进行测试。数据分别显示在表4至7中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>0044该结果与上述涂料1A和1B的基本相同，表明在含有各种颜料类型的涂料中微生物的生长得以阻止。权利要求1.抗微生物固体建筑用涂膜，其通过将液体涂料组合物施用到工作表面、墙、天花板或地板并且使其干燥而被生产，其中所述涂膜包括(i)成膜聚合物，和(ii)抗微生物物质，其包括沉积到颗粒无机材料上的有效量的金属或金属化合物，以杀灭固体涂层表面上的微生物并防止其在固体涂层表面上生长，并且其中所述涂膜不含金属铜和锌及其合金。2.根据权利要求1所述的涂膜，其中所述金属是银或所述金属化合物是银化合物。3.根据权利要求2所述的涂膜，其中所述银化合物是卤化银。4.根据权利要求3所述的涂膜，其中所述银化合物是氯化银。5.根据前述权利要求的任何一项所述的涂膜，其中来自所述抗微生物物质的金属在所述固体涂料中存在的的量按重量计是10至250ppm。6.根据权利要求1至4的任何一项所述的涂膜，其中来自所述抗微生物物质的金属在所述固体涂料中存在的量按重量计是5至150ppm。7.根据前述权利要求的任何一项所述的涂膜，其中所述抗微生物物质不含沸石。8.根据前述权利要求的任何一项所述的涂膜，其中所述颗粒无机材料是二氧化钛。9.根据前述权利要求的任何一项所述的涂膜，所述涂膜另外不含二辛基磺基琥珀酸钠表面活性剂。10.根据前述权利要求的任何一项所述的涂膜，其中用于得到该涂膜的所述液体涂料组合物是水性的。11.杀死固体涂膜上的微生物或防止其在固体涂膜上生长的方法，包括将所述微生物与前述权利要求的任一项所述的固体涂膜相接触。12.涂敷有权利要求1至10的任一项所述的抗微生物涂膜的工作表面、墙、天花板或地板。全文摘要抗微生物固体建筑用涂膜，其通过将液体涂料组合物施用到工作表面、墙、天花板或地板并且使其干燥而被生产，其中所述涂膜包括(i)成膜聚合物和(ii)抗微生物物质，其包括沉积到颗粒无机材料上的有效量的金属或金属化合物，以杀灭固体涂层表面上的微生物或防止其在固体涂层的表面上生长，并且其中所述涂膜不含金属铜和锌及其合金。文档编号A01N59/16GK101193554SQ200680020865公开日2008年6月4日申请日期2006年6月9日优先权日2005年6月16日发明者C·皮尔斯,K·默里,S·M·霍利申请人:帝国化学工业公司