专利名称：苯甲酰胺类化合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于杀虫剂领域。涉及一种苯甲酰胺类化合物及其应用。
背景技术：
由于杀虫剂在使用一段时间后，害虫会对其产生抗性，因此，需要不断发明新型的和改进的具杀虫活性的化合物和组合物。
某些具有杀虫活性的苯甲酰胺类化合物的制备已有报道(US2006/0079561A1)。在现有技术中，如本发明所示的苯甲酰胺类化合物的制备及其杀虫活性未见公开。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖的苯甲酰胺类化合物，它可应用于虫害的防治。
本发明的技术方案如下 本发明提供了一种苯甲酰胺类化合物，如通式I所示
式中 R1选自H、C1-C6烷基或C3-C6环烷基； R2选自如下任一基团
R3、R4、R5、R6、R7、R8可以相同或不同，分别选自H、卤素、NO2、CN、C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C3-C6环烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C2-C6烷氧烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C2-C6烷基酰基、C2-C6烷氧酰基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基； R9选自H、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6烯基或C3-C6炔基； R10选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基，所述基团上的氢还可以被以下基团进一步取代卤素、NO2、C1-C3烷氧基或C1-C3烷硫基； 或者R9和R10同所连接的碳一起形成C3-C6环烷基，环上还可以被卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷硫基进一步取代； 当R9选自H时，R11选自H、C1-C6烷基酰基、C3-C6环烷基酰基、C3-C6烯基酰基、C3-C6炔基酰基、苯基酰基、C1-C6烷基酰氨基、C1-C6烷基硫代酰氨基、苯基酰氨基或苯基硫代酰氨基；当R9不为H时，R11选自C1-C6烷基酰基、C3-C6环烷基酰基、C3-C6烯基酰基、C3-C6炔基酰基、苯基酰基、C1-C6烷基酰氨基、C1-C6烷基硫代酰氨基、苯基酰氨基或苯基硫代酰氨基；所述的苯基的环上的氢还可以被以下基团进一步取代卤素、NO2、CN、C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C3-C6环烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C2-C6烷氧烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C2-C6烷基酰基、C2-C6烷氧酰基、C1-C3烷氨基、C2-C6烷基酰基氨基、C5-C12芳基吡唑甲酰基氨基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基； R12选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基或苯基，所述的苯基的环上的氢还可以被以下基团进一步取代卤素、CN、NO2、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷硫基； 或者R9和R12同所连接的碳一起形成C3-C6环烷基，环上还可以被卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷硫基进一步取代； R13选自H或C1-C3烷基； m选自0、1、2、3、4、5或6； X选自N或CR14； Y选自OR15、SR16、G2或G3； R14选自H、卤素、C1-C3烷基或C1-C3卤烷基； R15选自C3-C6烯基、C3-C6炔基、C2-C6烷基酰基、C2-C6烷氧基酰基、苯基酰基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3卤烷基亚磺酰基，所述的苯基的环上的氢还可以被以下基团进一步取代卤素、NO2、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷硫基； R16选自C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3卤烷基亚磺酰基。
本发明中较为优选的化合物为，通式I中 R1选自H或C1-C6烷基； R2选自G1、G2、G3或G4； R3、R4可以相同或不同，分别选自H、卤素、CN、C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C2-C6烷氧烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C2-C6烷基酰基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基； R5、R6、R7、R8可以相同或不同，分别选自H、卤素、CN、C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C3-C6烯基、C2-C6烷氧烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基； R9选自H或C1-C6烷基； R10选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基，所述基团上的氢还可以被以下基团进一步取代卤素、C1-C3烷氧基或C1-C3烷硫基； 或者R9和R10同所连接的碳一起形成C3-C6环烷基，环上还可以被卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷硫基进一步取代； 当R9选自H时，R11选自H、C1-C6烷基酰基、C3-C6环烷基酰基、C3-C6烯基酰基、C3-C6炔基酰基、苯基酰基、C1-C6烷基酰氨基、C1-C6烷基硫代酰氨基、苯基酰氨基或苯基硫代酰氨基；当R9选自C1-C6烷基时，R11选自C1-C6烷基酰基、C3-C6环烷基酰基、C3-C6烯基酰基、C3-C6炔基酰基、苯基酰基、C1-C6烷基酰氨基、C1-C6烷基硫代酰氨基、苯基酰氨基或苯基硫代酰氨基；所述的苯基的环上的氢还可以被以下基团进一步取代卤素、NO2、CN、C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C3-C6环烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C2-C6烷氧烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C2-C6烷基酰基、C2-C6烷氧酰基、C1-C3烷氨基、C2-C6烷基酰基氨基、C5-C12芳基吡唑甲酰基氨基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基； R12选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基或苯基，所述的苯基的环上的氢还可以被以下基团进一步取代卤素、CN、NO2、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷硫基； 或者R9和R12同所连接的碳一起形成C3-C6环烷基，环上还可以被卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷硫基进一步取代； R13选自H或C1-C3烷基； m选自0、1、2、3或4； X选自N或CR14； Y选自OR15、SR16、G2或G3； R14选自H、卤素、C1-C3烷基或C1-C3卤烷基； R15选自C3-C6烯基、C3-C6炔基、C2-C6烷基酰基、C2-C6烷氧基酰基、苯基酰基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3卤烷基亚磺酰基，所述的苯基的环上的氢还可以被以下基团进一步取代卤素、NO2、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷硫基； R16选自C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3卤烷基亚磺酰基。
本发明中进一步优选的化合物为，通式I中 R1选自H或C1-C4烷基； R2选自G1、G2、G3或G4； R3、R4可以相同或不同，分别选自H、卤素或C1-C3烷基； R5选自卤素、C1-C3烷基或C1-C3卤烷基； R6选自H、卤素或C1-C3烷氧基； R7选自H、卤素、C1-C3卤烷基或C1-C3烷氧基； R8选自卤素； R9选自H或C1-C6烷基； R10选自C1-C6烷基或C3-C6环烷基； 当R9选自H时，R11选自H、C1-C6烷基酰基或苯基酰基；当R9选自C1-C6烷基时，R11选自C1-C6烷基酰基或苯基酰基；所述的苯基的环上的氢还可以被以下基团进一步取代卤素、NO2、CN、C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C3-C6环烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C2-C6烷氧烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C2-C6烷基酰基、C2-C6烷氧酰基、C1-C3烷氨基、C2-C6烷基酰基氨基、C5-C12芳基吡唑甲酰基氨基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基； R12选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基或苯基，所述的苯基的环上的氢还可以被以下基团进一步取代卤素、CN、NO2、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷硫基； R13选自H或C1-C3烷基； m选自0、1、2、3或4； X选自N或CR14； Y选自OR15、SR16、G2或G3； R14选自H、卤素、C1-C3烷基或C1-C3卤烷基； R15选自C3-C6烯基、C3-C6炔基、C2-C6烷基酰基、C2-C6烷氧基酰基、苯基酰基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3卤烷基亚磺酰基，所述的苯基的环上的氢还可以被以下基团进一步取代卤素、NO2、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷硫基； R16选自C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3卤烷基亚磺酰基。
本发明还包括可用于制备通式I化合物的中间体，如通式II所示
式中 R3、R4、R5、R6、R7、R8可以相同或不同，分别选自H、卤素、NO2、CN、C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C3-C6环烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C2-C6烷氧烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C2-C6烷基酰基、C2-C6烷氧酰基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基； X选自N或CR14； R14选自H、卤素、C1-C3烷基或C1-C3卤烷基； R17选自H或C1-C3烷基。
上面给出的通式I、II化合物的定义中，汇集所用术语一般定义如下 所谓可以被进一步取代，其取代基数目可以是一个或多个。
烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基等基团。环烷基是指包括环状链形式，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等基团。卤烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的基团。烯基是指直链或支链形式，有1到2个碳碳双键的基团，例如乙烯基、丙烯基、烯丙基等。炔基是指直链或支链形式，有1到2个碳碳三键的基团，例如乙炔基、丙炔基、炔丙基等。烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、特丁氧基等。卤烷氧基是指烷基被一个或多个卤原子取代，末端连有氧原子的基团。烷硫基是指烷基末端连有硫原子的基团，例如甲硫基、乙硫基等。酰基是指末端为(CO-)的基团。酰氨基是指末端为(CONH-)的基团。硫代酰氨基是指末端为(CSNH-)的基团。烷基亚磺酰基指的是烷基末端为(SO-)的基团，如甲基亚磺酰基。烷基磺酰基指的是烷基末端为(SO2-)的基团，如甲基磺酰基。芳基吡唑基是指吡唑环上连有苯基、吡啶基等取代基的基团，如1-(3-氯吡啶-2-基)-3-氯吡唑基。卤素是指氟、氯、溴、碘。
本发明的通式化合物I可由如下的方法制备，反应式中各基团定义同前。
方法1 通式化合物I的制备
III与IV在适宜的溶剂中、温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得目标化合物I。
适宜的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、THF、二氧六环、DMF或二甲基亚砜等。
加入适宜的碱类物质对反应有利。适宜的碱选自有机碱如三乙胺、N，N-二甲基苯胺或吡啶等，或无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾等。
通式化合物IV(吡唑甲酰氯及其相应的原料羧酸)的制备可以参考US2006/0079561A1中的操作进行。
通式化合物III的制备方法如下
硝基化合物V与还原剂如铁、锌或氢等反应(参见专利EPA0083055A2中描述的方法)，在适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得化合物III。溶剂可选自水、乙酸、丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙醇、DMF、THF或二氧六环；也可以选用由上述两种或三种溶剂组成的混合溶剂等。
R3为卤原子的化合物III也可以由R3为氢的化合物III与卤化试剂在适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得。卤化试剂为卤素、卤代丁二酰亚胺等；溶剂可选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、DMF、THF、二氧六环或二甲基亚砜等。卤素选自碘、溴、氯。
通式化合物V的制备方法如下
苯甲酰氯VI(有市售，也可按己知通用的方法制备，参见March J，Advanced OrganicChemistry，4th Ed，John Wiley&sons，1992)在适宜的溶剂中、与取代氨VII(有市售，也可自制、制备方法参见March J，Advanced Organic Chemistry，4th Ed，John Wiley&sons，1992)在温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得化合物V。溶剂可选自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、DMF、THF或二氧六环等。加入碱类物质，如三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠等对反应有利。
方法2 通式化合物I的制备
II与VII(有市售)在适宜的溶剂中、温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时，脱去1分子水(R17＝H时)或醇(R17＝C1-C3烷基时)制得目标化合物I。适宜的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙腈、THF、二氧六环、DMF或二甲基亚砜等。加入适宜的碱类物质对反应有利，适宜的碱选自有机碱如三乙胺、N，N-二甲苯胺或吡啶等，或无机碱氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾等。
对于某些反应，可使用活化态的II。例如，将化合物II-1转化为相应的羧酸酐、酰氯、酰基咪唑或苯并噁嗪酮VIII等形式，使其与VII的反应更容易进行。上述转化可按已知通用的方法进行(参见March J，Advanced Organic Chemistry，4th Ed，John Wiley&sons，1992)。作为本发明的一部分，采用如下的反应制备苯并噁嗪酮VIII
II-1与草酰氯、二氯亚砜、甲基磺酰氯或三氯化磷在适宜的溶剂中、温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时，脱去1分子水制得苯并噁嗪酮VIII。适宜的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、THF、二氧六环或二甲基亚砜等。加入适宜的碱类物质对反应有利，适宜的碱选自有机碱如DMF、三乙胺、N，N-二甲基苯胺或吡啶等。
苯并噁嗪酮VIII也可以采用US2006/0079561A1中描述的方法进行制备。
通式化合物II的制备方法如下
化合物IV与IX在适宜的溶剂中、温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得化合物II。适宜的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、THF、二氧六环、DMF或二甲基亚砜等。加入适宜的碱类物质对反应有利，适宜的碱选自有机碱如三乙胺、N，N-二甲基苯胺或吡啶等，或无机碱氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾等。
化合物II中，当R17＝C1-C3烷基时，可按已知通用的方法碱解为R17＝H的相应化合物II-1(参见March J，Advanced Organic Chemistry，4th Ed，John Wiley&sons，1992)。
通式化合物IX按以下方法制备
硝基化合物X(有市售，也可按已知通用的方法制备，参见March J，Advanced OrganicChemistry，4th Ed，John Wiley&sons，1992)，与还原剂如铁、锌或氢等反应(参见专利EPA0083055A2中描述的方法)，在适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得化合物IX。溶剂可选自水、乙酸、丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙醇、DMF、THF或二氧六环；也可以选用由上述两种或三种溶剂组成的混合溶剂等。
R3为卤原子的化合物IX也可以由R3为氢的化合物IX与卤化试剂在适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得。卤化试剂为卤素、卤代丁二酰亚胺等；溶剂可选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、DMF、THF、二氧六环或二甲基亚砜等。卤素选自碘、溴、氯。
方法3 通式I中，当R2选自G2时，目标化合物也可采用如下的路线制备
化合物I在适宜的溶剂中，与化合物XI在温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得化合物I-1。L选自氯、溴、碘等离去基团。溶剂可选自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、DMF、THF或二氧六环等。加入碱类物质，如三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠等对反应有利。
化合物I可按方法1或方法2的操作步骤1制备。
化合物XI有市售，也可按已知通用的方法(参见March J，Advanced Organic Chemistry，4th Ed，John Wiley&sons，1992)制备。
方法4 通式I中，当R2选自G3时，目标化合物也可采用如下的路线制备
I与XII在适宜的溶剂中、温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时，脱去1分子水制得目标化合物I-2。适宜的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙腈、THF、二氧六环、DMF或二甲基亚砜等。加入适宜的碱类或酸类物质对反应有利。适宜的碱选自有机碱如三乙胺、N，N-二甲基苯胺或吡啶等，或无机碱氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾等。适宜的酸选自有机酸如乙酸、甲基磺酸或苯磺酸等，或无机酸硫酸或盐酸等。
化合物I可按方法1或方法2的操作步骤1制备。
化合物XII(醛或酮)有市售，也可按已知通用的方法(参见March J，Advanced OrganicChemistry，4th Ed，John Wiley&sons，1992)制备。
方法5 通式I中，当R2选自G4、Y选自OR15时，目标化合物也可采用如下的路线制备
化合物XIV在适宜的溶剂中，与化合物XIII在温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得化合物I-3。L选自氯、溴、碘等离去基团。溶剂可选自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、DMF、THF或二氧六环等。加入碱类物质，如三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠等对反应有利。
化合物XIII可按方法1或方法2的操作步骤1制备。
化合物XIV有市售，也可按已知通用的方法(参见March J，Advanced Organic Chemistry，4thEd，John Wiley&sons，1992)制备。
将化合物XIII中的羟基(-OH)换为氨基(-NH2)，按方法4操作，可制备出通式I中当Y选自G3时的目标化合物；将化合物XIII中的羟基(-OH)换为氨基(-NHR9)，按方法5操作，可制备出通式I中当Y选自G2时的目标化合物。
将化合物XIII中的羟基(-OH)换为巯基(-SH)，按方法5操作，可制备出通式I中当Y选自SR16时的目标化合物。
表1、表2、表3、表4列出了部分通式I化合物的结构和物理性质。
表1部分通式I化合物的结构(R2选自G1)
表2部分通式I化合物的结构(R2选自G2)
表3部分通式I化合物的结构(R2选自G3)
表4部分通式I化合物的结构(R2选自G4)
式中Y-1、Y-2分别代表以下结构
表5列出了部分通式II化合物的结构，这些化合物可作为制备通式I化合物的中间体。
表5部分通式II化合物的结构
部分化合物的1H NMR(300MHz，CDCl3)数据如下 化合物1.19.855(s，1H)，8.476-8.454(q，1H)，7.879-7.847(q，1H)，7.407-7.316(m，3H)，7.243-7.169(m，1H)，7.036(s，1H)，7.626-7.635(d，1H)，4.973-4.924(m，1H)，2.205(s，3H)，1.576-1.552(d，3H)。
化合物1.29.663(s，1H)，8.463-8.443(d，1H)，7.878-7.845(d，1H)，7.402-7.359(m，1H)，7.280-7.241(m，2H)，7.070(s，1H)，6.716-6.692(d，1H)，4.958-4.908(m，1H)，2.175(s，3H)，1.589-1.564(d，3H)。
化合物1.39.654(s，1H)，8.470-8.448(d，1H)，7.884-7.853(d，1H)，7.410-7.368(m，1H)，7.275-7.252(m，2H)，6.973(s，1H)，6.584-6.558(d，1H)，4.986-4.937(m，1H)，2.195(s，3H)，1.603-1.593(d，3H)。
化合物1.49.876(s，1H)，8.459-8.445(d，1H)，7.863-7.837(d，1H)，7.397-7.371(m，3H)，7.267-7.230(m，1H)，7.155(s，1H)，6.427(s，1H)，2.206(s，3H)，1.620(s，6H)。
化合物1.59.743(s，1H)，8.482-8.453(d，1H)，7.944-7.912(d，1H)，7.459-7.363(m，2H)，7.221-7.181(m，1H)，6.786(s，1H)，6.586(s，1H)，2.161(s，3H)，1.675(s，6H)。
化合物1.68.497-8.476(q，1H)，8.173-8.141(q，1H)，7.621-7.579(q，1H)，7.405-7.390(m，3H)，7.281(s，1H)，2.192-2.094(m，4H)，1.402(s，3H)，1.027-1.004(d，3H)，0.884-0.863(d，3H)。
化合物1.78.494-8.482(d，1H)，8.175-8.149(d，1H)，7.627-7.585(m，1H)，7.528(s，1H)，7.392(s，1H)，7.316(s，1H)，2.260-2.193(m，4H)，1.410(s，3H)，1.024-1.002(d，3H)，0.877-0.858(d，3H)。
化合物1.89.784(s，1H)，8.441-8.421(q，1H)，7.862-7.831(q，1H)，7.404-7.353(m，3H)，7.216(s，1H)，6.396(s，1H)，2.271-2.188(m，1H)，2.166(s，3H)，1.562(s，3H)，1.110-1.087(d，3H)，1.019-0.996(d，3H)。
化合物1.98.791(br s，1H)，8.246(s，1H)，7.296(d，1H)，6.818(s，1H)，6.711(br s，1H)，7.551(d，1H)，2.348(s，3H)，2.296(s，3H)，2.265(m，1H)，1.297(s，3H)，0.876(d，3H)，0.793(d，3H)。
化合物1.108.838(s，1H)，8.697-8.680(d，1H)，8.592-8.570(d，1H)，7.578-7.570(d，1H)，7.372-7.365(d，1H)，6.632(s，1H)，6.625(s，1H)，2.242(s，3H)，2.323-2.213(m，1H)，2.121(s，3H)，1.313(s，3H)，0.807-0.786(m，3H)，0.669-0.647(m，3H)。
化合物1.118.653(s，1H)，8.195-8.188(d，1H)，7.475-7.467(d，1H)，7.434-7.426(d，1H)，7.355-7.346(d，1H)，6.825(s，1H)，6.753(s，1H)，3.897(s，3H)，2.281(s，3H)，2.258(s，3H)，2.203-2.313(m，1H)，1.691(s，3H)，1.116-0.996(m，3H)，0.973-0.937(m，3H)。
化合物1.128.835(br s，1H)，8.092(s，1H)，7.387(d，1H)，7.356(d，1H)，6.788(s，1H)，6.716(br s，1H)，2.365(s，3H)，2.310(q，1H)，2.278(s，3H)，1.564(s，3H)，1.116(d，3H)，0.976(d，3H)。
化合物1.138.871(br s，1H)，7.906(s，1H)，7.434-7.245(m，2H)，6.877(br s，1H)，6.782(s，1H)，4.024(s，3H)，2.366(s，3H)，2.310(s，3H)，2.283(m，1H)，1.548(s，3H)，1.239(d，3H)，0.979(d，3H)。
化合物1.148.691(br s，1H)，7.602-7.333(m，6H)，6.846(brs，1H)，6.783(s，1H)，2.396-2.289(m，1H)，2.289(s，3H)，2.209(s，1H)，1.533(s，3H)，1.096(d，3H)，0.962(d，3H)。
化合物1.159.555(s，1H)，7.501-7.350(m，4H)，7.282-7.274(m，1H)，7.230-7.222(d，1H)，7.178(s，1H)，7.150-7.142(d，1H)，2.148-2.109(m，4H)，1.601(s，3H)，1.150-1.128(d，3H)，1.048-1.027(d，3H)。
化合物2.111.713(s，1H)，8.761(dd，1H)，7.564-7.409(m，6H)，7.084-7.036(m，1H)，6.815(s，1H)，3.998-3.015(brs，1H)，2.193(s，3H)。
化合物2.211.867(s，1H)，8.761-8.731(m，2H)，8.206(d，1H)，7.536-7.456(m，2H)，7.088-7.041(m，1H)，6.849(s，1H)，4.456-3.201(br s，1H)，2.377(s，3H)。
化合物2.311.833(s，1H)，8.767(d，1H)，8.060(s，1H)，7.664-7.459(m，3H)，7.080(t，1H)，6.823(s，1H)，4.651-3.201(br s，1H)，2.361(s，3H)。
化合物2.4(DMSO-d6)8.507(dd，1H)，8.174(dd，1H)，7.64-7.60(m，1H)，7.489(d，1H)，7.334(s，1H)，7.309(d，1H)，2.156(s，3H)。
化合物2.5(DMSO-d6)10.378(s，1H)，8.515(dd，1H)，8.188(dd，1H)，7.93-7.90(m，2H)，7.65-7.51(m，6H)，7.332(s，1H)，2.180(s，3H)。
化合物2.6(DMSO-d6)8.553(dd，1H)，8.173(dd，1H)，7.64-7.60(m，1H)，7.559(d，1H)，7.448(d，1H)，7.303(s，1H)，2.162(s，3H)，1.355(s，3H)。
化合物2.7(CDCl3+DMSO-d6)10.434(s，1H)，8.482(dd，1H)，7.906(dd，1H)，7.60-7.43(m，4H)，7.30-7.16(m，5H)，7.046(t，1H)，6.645(s，1H)，2.140(s，3H)，1.505(s，9H)。
化合物2.8(CDCl3+DMSO-d6)10.381(s，1H)，8.461(dd，1H)，7.925(dd，1H)，7.50-7.28(m，8H)，7.157(s，1H)，3.302(s，3H)，2.210(s，3H)。
化合物2.9(CDCl3+DMSO-d6)8.484-8.465(q，1H)，7.949-7.918(q，1H)，7.684-7.671(d，1H)，7.553-7.542(q，1H)，7.492-7.449(m，2H)。
化合物2.1010.372(s，1H)，8.472(dd，1H)，7.874(dd，1H)，7.42-7.35(m，2H)，7.27-7.07(m，2H)，3.209(s，3H)。
化合物2.1110.037(s，1H)，8.496(dd，1H)，8.274(s，1H)，7.907(dd，1H)，7.45-7.41(m，1H)，7.398(s，1H)，7.227(d，1H)，7.162(d，1H)，3.200(s，3H)，1.634(s，3H)。
化合物2.1210.487(s，1H)，9.316(s，1H)，8.482(dd，1H)，7.873(dd，1H)，7.576(s，1H)，7.47-7.24(m，6H)，7.203(d，1H)，7.093(d，1H)，3.371(s，3H)。
化合物3.111.630(brs，1H)，8.766-8.697(m，2H)，8.202(d，1H)，7.548-7.280(m，2H)，7.128-7.077(m，1H)，6.837(s，1H)，2.354(s，3H)，2.118(s，3H)，1.959(s，3H)。
化合物3.29.895(s，1H)，8.450-8.436(d，1H)，7.854-7.822(q，1H)，7.393-7.351(m，1H)，7.275-7.170(m，4H)，2.200(s，3H)，2.132(s，3H)，1.810(s，3H)。
化合物3.311.861(s，1H)，8.772(s，1H)，8.734-8.707(d，1H)，8.395(s，1H)，8.255(s，1H)，7.802-7.728(m，3H)，7.564-7.511(m，1H)，7.386-7.367(m，3H)，7.180-7.129(t，1H)，6.832(s，1H)，2.358(s，3H)。
化合物3.411.488(br s，1H)，8.660(dd，1H)，7.524-7.432(m，6H)，7.088-7.042(m，1H)，6.802(s，1H)，2.183(s，3H)，2.090(s，3H)，1.935(s，3H)。
化合物3.59.589(s，1H)，8.448-8.432(q，1H)，7.850-7.819(s，1H)，7.453-7.308(m，4H)，2.119(s，3H)，1.749(s，3H)。
化合物3.610.598(s，1H)，9.369(s，1H)，8.292(d，1H)，7.973(d，1H)，7.690-7.636(m，3H)，7.319-7.243(m，4H)，7.197-7.135(m，3H)。
化合物4.19.229(s，1H)，8.794(d，1H)，8.253(d，1H)，7.491(s，1H)，7.435(s，1H)，7.298-7.267(m，1H)，6.821(s，1H)，4.129-4.100(m，2H)，3.583-3.564(m，2H)，2.379(s，3H)，1.980(s，3H)。
化合物4.28.671(s，1H)，8.067(d，1H)，7.991-7.962(m，2H)，7.793-7.768(m，2H)，7.567-7.484(m，4H)，7.451-7.288(m，1H)，6.636(s，1H)，4.304-4.131(m，2H)，3.702-3.684(m，2H)，2.166(s，3H)。
化合物4.39.900(s，2H)，8.300-8.289(m，2H)，7.792-7.767(m，2H)，7.246-7.230(m，2H)，7.218-7.204(m，2H)，7.152-7.138(m，2H)，6.996(s，2H)，6.905(s，2H)，3.464-3.460(m，4H)，2.203(s，6H)。
化合物4.48.480-8.464(m，2H)，8.157-8.134(m，2H)，7.556-7.602(m，2H)，7.478-7.476(m，2H)，7.329(s，2H)，7.298-7.296(m，2H)，3.108-3.104(m，4H)，2.169(s，6H)，1.596-1.600(m，2H)。
化合物4.58.486-8.470(m，2H)，8.169-8.142(m，2H)，7.600-7.573(m，2H)，7.479-7.477(m，2H)，7.331(s，2H)，7.322-7.313(m，2H)，3.083-3.077(m，4H)，2.167(s，6H)，1.383-1.377(m，4H)。
化合物4.6(DMSO-d6)8.484-8.471(d，2H)，8.159-8.131(d，2H)，7.846-7.844(d，2H)，7.617-7.575(m，2H)，7.474-7.467(d，2H)，7.427(s，2H)，3.087-3.066(m，4H)，1.342-1.336(m，4H)，1.188-1.184(m，4H)。
化合物4.78.455-8.440(m，2H)，8.082-8.053(m，1H)，7.913-7.835(m，2H)，7.751(d，1H)，7.506-7.335(m，5H)，7.057(d，1H)，6.776(s，1H)，4.416-4.408(m，2H)，3.525-3.437(m，2H)。
化合物4.89.712(s，1H)，8.439(d，1H)，7.878(d，1H)，7.462-7.407(m，4H)，7.176(s，1H)，6.400(s，1H)，3.461-3.389(m，4H)，2.021(s，3H)。
化合物4.98.521(s，1H)，8.279(d，1H)，8.266(d，1H)，7.628-7.243(m，6H)，7.238(s，1H)，7.184-7.109(m，1H)，7.694(s，1H)，3.430-3.650(m，4H)。
化合物5.1(DMSO-d6)8.642(d，1H)，8.300(d，1H)，8.191(d，1H)，8.023(d，1H)，7.732-7.690(m，1H)，7.407(s，1H)，3.817(s，3H)。
化合物5.2(DMSO-d6)9.516(s，1H)，8.517-8.496(d，1H)，7.955-7.942(d，1H)，7.861-7.853(d，1H)，7.602-7.593(d，1H)，7.497-7.482(m，1H)，7.056(s，1H)。
化合物5.312.121(s，1H)，8.579-8.510(m，2H)，8.096-8.063(q，1H)，7.942-7.909(q，1H)，7.500-7.428(m，2H)，7.130(t，1H)，7.013(s，1H)，3.997(s，3H)。
化合物5.412.450(s，1H)，8.554-8.509(m，2H)，8.127(dd，1H)，7.930(dd，1H)，7.477-7.435(m，2H)，7.126-7.117(q，1H)，6.994(s，1H)。
化合物5.512.220(s，1H)，8.915(dd，1H)，8.783(d，1H)，8.240(d，1H)，8.050(dd，1H)，7.618-7.559(m，1H)，7.142-7.087(m，1H)，6.876(s，1H)，3.923(s，3H)，2.397(s，3H)。
化合物5.612.259(s，1H)，8.945(dd，1H)，8.773(d，1H)，8.221(d，1H)，7.998(dd，1H)，7.669-7.640(m，1H)，7.180-7.130(m，1H)，6.872(s，1H)，2.428(s，3H)。
化合物5.712.161(s，1H)，8.872(dd，1H)，8.083(s，1H)，8.074(dd，1H)，7.618-7.578(m，1H)，7.142-7.087(m，1H)，6.839(s，1H)，3.925(s，3H)，2.385(s，3H)。
化合物5.812.417(s，1H)，8.836(dd，1H)，8.169(s，1H)，8.083(dd，1H)，7.593-7.511(m，1H)，7.147-7.096(m，1H)，6.776(s，1H)，2.373(s，3H)。
化合物5.912.014(s，1H)，8.877(dd，1H)，8.028(dd，1H)，7.558-7.427(m，5H)，7.092(dd，1H)，6.799(s，1H)，3.874(s，3H)，2.186(s，3H)。
化合物5.1012.147(s，1H)，8.921(dd，1H)，8.018(dd，1H)，7.640-7.264(m，5H)，7.092(dd，1H)，6.826(s，1H)，2.052(s，3H)。
本发明的通式I化合物具有高杀虫活性。对害虫如小菜蛾有很好的控制效果。因此，本发明还包括通式I化合物用于控制虫害的用途。
本发明还包括以通式I化合物作为活性组分的杀虫组合物。该杀虫组合物中活性组分的重量百分含量在1-99％之间。该杀虫组合物中还包括农业、林业、卫生上可接受的载体。
本发明的技术方案还包括防治虫害的方法将本发明的杀虫组合物施于所述的害虫或其生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到1000克，优选有效量为每公顷20克到500克。
本发明的组合物可以制剂的形式施用害虫或其生长介质上。通式I化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀虫剂使用时更易于分散。例如这些化学制剂可被制成可湿性粉剂或乳油。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时可以加入适当的表面活性剂。
对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀虫组合物中加入一种或多种其它的杀菌剂、杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施例方式 下列合成实例、生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例 实例1、化合物1.3的制备 (1)、3-甲基-2-硝基苯甲酰氯的合成
在100毫升的反应瓶中加入2-硝基-3-甲基苯甲酸(20.0克，110毫摩尔)、100毫升二氯甲烷和草酰氯(21.0克，165毫摩尔)，再滴入5滴二甲基甲酰胺，有大量气体放出。室温搅拌下反应8小时后将反应液减压浓缩，加入100毫升甲苯，减压浓缩后得22克白色固体，收率100％。
(2)、N-(1-氰基乙基)-3-甲基-2-硝基苯甲酰胺的合成
在100毫升的反应瓶中依次加入2-硝基-3-甲基苯甲酰氯(21.0克，105毫摩尔)、200毫升二氯甲烷和2-氨基丙腈(7.0克，100毫摩尔)，再滴加入三乙胺(12.0克，120毫摩尔)，室温下搅拌反应3小时。将反应液倒入200毫升水中，用3×100毫升乙酸乙酯萃取，合并有机相，经饱和碳酸钠溶液、食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，浓缩后得21.5克深棕色油状物。通过柱色谱分离(淋洗液乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1)得18.5克橙黄色固体，收率79％。
1H NMR(300MHz，CDCl3+CD3OD)9.025-9.001(d，1H)，7.520-7.439(m，3H)，5.044-4.972(m，1H)，2.409(s，3H)，1.632-1.608(d，3H)。
(3)、N-(1-氰基乙基)-3-甲基-2-氨基苯甲酰胺的合成
在250毫升的反应瓶中依次加入N-(1-氰基乙基)-3-甲基-2-硝基苯甲酰胺(4.0克，17.2毫摩尔)、40毫升四氢呋喃、40毫升水和锌粉(5.6克，86毫摩尔)，室温搅拌下在30分钟内滴加浓盐酸(5.2克，51.6毫摩尔)，控制反应温度不超过30℃。室温下继续反应3小时。滤出反应液中不溶物，滤液用2×100毫升乙酸乙酯萃取，有机相经水、饱和碳酸钠溶液和饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，浓缩后得2.8克浅黄色固体，收率80％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)7.246-7.220(d，1H)，7.160-7.137(d，1H)，6.667-6.641(d，1H)，6.591-6.541(t，1H)，5.659(s，2H)，5.048-4.997(m，1H)，2.144(s，3H)，1.633-1.608(d，3H)。
(4)、5-氯-3-甲基-2-氨基苯甲酰胺的合成
在50毫升的反应瓶中依次加入N-(1-氰基乙基)-3-甲基-2-氨基苯甲酰胺(1.8克，8.9毫摩尔)、NCS(1.2克，8.9毫摩尔)和20毫升二甲基甲酰胺，升温至100-110℃下搅拌30分钟。冷却至室温，将反应液倾入100毫升水中，用2×100毫升乙酸乙酯萃取，有机相经水、饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，浓缩后得1.8克浅黄色油状物，HPLC分析无明显杂质，收率86％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)7.535(s，1H)，7.331-7.324(d，1H)，7.104-7.102(d，1H)，5.040-5.016(m，1H)，2.131(s，3H)，1.671-1.647(d，3H)。
(5)、3-氯-2-肼基吡啶的合成
在1000毫升的反应瓶中依次加入2，3-二氯吡啶(74克，500毫摩尔)、50％水合肼(250克，2.5摩尔)和300毫升二氧六环，回流温度下搅拌20小时。反应液冷却过夜，有白色晶体析出，过滤，干燥后得固体51克，收率69％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)8.113-8.092(d，1H)，7.493-7.463(d，1H)，6.672-6.630(q，1H)，6.237(s，1H)，3.905(s，2H)。
(6)、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸乙酯的合成
在1000毫升反应瓶内加入300毫升无水乙醇和乙醇钠(15.6克，0.229摩尔)，3-氯-2-肼基吡啶(30.0克，0.208摩尔)，混合物加热回流5分钟，滴加马来酸二乙酯(36.0克，0.250摩尔)。继续加热回流10分钟。待冷却到65℃后将反应混合物用冰乙酸(25.2克，0.420摩尔)中和。混合物用300毫升水稀释，冷至室温，有固体析出。过滤收集固体，用3×50毫升40％的乙醇水溶液洗涤。干燥后得到橙色固体26.3克，收率47％。
1H NMR(300MHz，DMSO)8.289-8.269(q，1H)，7.956-7.190(q，1H)，7.231-7.190(q，1H)，4.862-4.816(q，1H)，4.236-4.165(q，2H)，2.967-2.879(q，1H)，2.396-2.336(q，1H)，1.250-1.202(t，3H)。
(7)、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-氯-2-吡唑啉-5-羧酸乙酯的合成
在100毫升反应瓶内加入65毫升乙腈、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸乙酯(6.5克，24毫摩尔)和三氯氧磷(4.4克，28.8毫摩尔)。加热回流2小时，蒸馏除去30毫升溶剂。将上述浓缩反应混合物加到碳酸氢钠(10.1克，120毫摩尔)和40毫升水形成的混合物中，搅拌20分钟至不再有气体逸出。混合物用100毫升二氯甲烷稀释，然后搅拌50分钟。再用二氯甲烷3×100毫升萃取。有机相水洗、硫酸镁干燥后利用旋转蒸发仪浓缩。产物为4.7克深琥珀色油状物，收率68％。
1H NMR(300MHz，DMSO)8.129-8.108(q，1H)，7.866-7.834(q，1H)，7.017-6.975(q，1H)，5.275-5.207(q，1H)，4.150-4.078(q，2H)，3.648-3.504(m，1H)，3.298-3.211(m，1H)，1.174-1.127(t，3H)。
(8)、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-氯-1H-吡唑-5-羧酸乙酯的合成
在100毫升反应瓶内加入1-(3-氯-2-吡啶基)-3-氯-2-吡唑啉-5-羧酸乙酯(4.0克，13.9毫摩尔)、10毫升乙腈和98％的硫酸(2.8克，27.8毫摩尔)。搅拌数分钟后，加入过硫酸钾(6.0克，22.2毫摩尔)。加热回流5小时。趁热(50-65℃)过滤生成的橙色浆液以移去白色细小沉淀物。滤饼用10毫升乙腈洗涤。在旋转蒸发仪上浓缩滤液至大约10毫升，加入50毫升水，过滤收集固体产物，产物用3×15毫升25％的乙腈水溶液洗涤，干燥后得到橙色固体3.2克，收率80％。
1H NMR(300MHz，DMSO)8.521-8.500(d，1H)，7.963-7.930(d，1H)，7.511-7.469(q，1H)，6.950(s，1H)，4.258-4.187(q，2H)，1.242-1.195(t，3H)。
(9)、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-氯-1H-吡唑-5-羧酸的合成
在100毫升反应瓶内加入1-(3-氯-2-吡啶基)-3-氯-1H-吡唑-5-羧酸乙酯(1.8克，6.3毫摩尔)、甲醇、水各10毫升和氢氧化钠(0.3克，6.9毫摩尔)。室温搅拌1小时后，所有起始原料都已溶解。在旋转蒸发仪上浓缩形成的深棕橙色溶液到大约10毫升，然后加水40毫升。水溶液用50毫升乙醚萃取，用浓盐酸酸化至pH＝4。过滤收集生成的固体产物，用2×50毫升水洗涤，干燥后得到白色固体1.4克，收率88％。
1H NMR(300MHz，DMSO)8.578-8.566(d，1H)，8.278-8.251(d，1H)，7.719-7.677(q，1H)，7.234(s，1H)。
(10)、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-氯-1H-吡唑-5-甲酰氯的合成
在100毫升的反应瓶中加入1-(3-氯吡啶-2-基)-3-氯-1H-吡唑-5-羧酸(15.0克，58.1毫摩尔)、100毫升二氯甲烷和草酰氯(11.1克，87.2毫摩尔)，再滴入5滴二甲基甲酰胺，有大量气体生成。室温搅拌反应8小时后将反应液减压浓缩至干，再加入100毫升甲苯，减压浓缩后得16克绿色固体，收率100％。
(11)、化合物1.3的合成
在100毫升的反应瓶中加入N-(1-氰基乙基)-5-氯-3-甲基-2-氨基苯甲酰胺(2.0克，8.4毫摩尔)、20毫升二氯甲烷、1-(3-氯吡啶-2-基)-3-氯-1H-吡唑-5-甲酰氯(2.8克，10.1毫摩尔)和三乙胺(1.1克，10.9毫摩尔)，室温搅拌3小时。将反应液倾入100毫升水中，用2×100毫升乙酸乙酯萃取，有机层用饱和碳酸钠溶液、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥后浓缩，残余物柱色谱提纯(淋洗液乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2)，得2.3克白色固体化合物1.3，收率58％。
实例2、化合物1.9的制备 (1)、2，4-二羰基戊酸甲酯的制备
在1000毫升的反应瓶中加入25％甲醇钠的甲醇溶液(43.2克，0.200摩尔)、200毫升甲醇，冰盐浴下滴加乙二酸二甲酯(23.6克，0.200摩尔)和丙酮(29.2克，0.200摩尔)的混合液，反应体系维持0～5℃搅拌8小时。反应液倾入200毫升水中，用150毫升乙酸乙酯萃取，水层用浓盐酸调pH值为2～3，用3×200毫升乙酸乙酯萃取，有机相经水、饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，浓缩后得25.9克黄色油状物，收率90％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)6.396(s，1H)，3.906(s，3H)，2.279(s，3H)。
(2)、3-甲基-1H-吡唑-5甲酸甲酯的制备
在1000毫升的反应瓶中依次加入2，4-二羰基戊酸甲酯(12.0克，0.076摩尔)、100毫升二氯甲烷，冰盐浴下滴加水合肼(含量50％，9.1克，0.091摩尔)，反应体系维持0～5℃搅拌8小时。反应液倾入200毫升水中，用3×200毫升二氯甲烷萃取，有机相经水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，浓缩后得8.8克黄色油状物，收率83％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)10.00-9.00(br s，1H)，6.585(s，1H)，3.897(s，3H)，2.382(s，3H)。
(3)、1-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基)-3-甲基-1H-吡唑-5-甲酸甲酯的制备
在100毫升的反应瓶中依次加入2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶(2.59克，11.8毫摩尔)、3-甲基-1H-吡唑-5-甲酸甲酯(1.50克，10.7毫摩尔)、30毫升二甲基亚砜和碳酸钾(1.62克，11.8毫摩尔)，加热至100℃反应4小时。反应液倾入50毫升水中，用3×100毫升乙酸乙酯萃取，有机相经水、饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，浓缩后得3.18克黄色油状物。通过柱色谱分离(淋洗液乙酸乙酯∶石油醚＝1∶10)得到1.46克白色固体，收率43％，熔点84～86℃。
1H NMR(300MHz，CDCl3)8.779(d，1H)，8.203(d，1H)，6.792(s，1H)，3.943(s，3H)，2.333(s，3H)。
(4)、1-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基)-3-甲基-1H-吡唑-5-甲酸的制备
在100毫升的反应瓶中依次加入1-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基)-3-甲基-1H-吡唑-5-甲酸甲酯(1.46克，4.57毫摩尔)、四氢呋喃、水各10毫升和氢氧化钠(0.18克，4.57毫摩尔)，加热至30℃反应40分钟。反应液倾入20毫升水中，用50毫升乙酸乙酯萃取，水层用浓盐酸调pH值为2～3，用3×80毫升乙酸乙酯萃取，有机相经水、饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，浓缩后得0.88克白色固体，收率63％，熔点224～226℃。
1H NMR(300MHz，CDCl3)8.789(d，1H)，8.221(d，1H)，6.841(s，1H)，2.352(s，3H)。
(5)、1-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基)-3-甲基-1H-吡唑-5-甲酰氯的制备
在100毫升的反应瓶中加入1-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基)-3-甲基-1H-吡唑-5-甲酸(0.88克，2.88毫摩尔)、10毫升二氯甲烷和草酰氯(0.73克，5.76毫摩尔)，滴入一滴二甲基甲酰胺，有大量气体生成，室温搅拌过夜。减压脱溶，加入10毫升甲苯继续脱溶，得黄色油状物0.94克，收率63％。
(6)、化合物1.9的制备
在100毫升的反应瓶中依次加入N-(1-氰基乙基)-5-氯-3-甲基-2-氨基苯甲酰胺(0.35克，1.23毫摩尔)、5毫升二氯甲烷和三乙胺(0.14克，1.35毫摩尔)，滴加1-(3-氯-5-三氟甲基)-3-甲基-1H-吡唑-5-甲酰氯(0.40克，1.23毫摩尔)的二氯甲烷(5毫升)溶液，室温搅拌4小时。反应液倾入50毫升水中，用3×100毫升乙酸乙酯萃取，有机相经水、饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，浓缩后得0.48克棕黄色固体。通过柱色谱分离(淋洗液乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5)得到0.19克白色固体化合物1.9，收率27％。
实例3、化合物1.11的制备
在100毫升的反应瓶中依次加入化合物1.10(按化合物1.9的操作方法制备。0.60克，1.12毫摩尔)、20毫升二甲基甲酰胺，搅拌下向其中滴加入28％的甲醇钠甲醇溶液(0.24克，1.24毫摩尔)，然后缓慢升温至100℃反应6小时。反应液倾入50毫升水中，用3×50毫升乙酸乙酯萃取，有机相经饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩，残余物通过柱色谱分离(淋洗液乙酸乙酯∶石油醚＝1∶6)得到0.22克白色固体化合物1.11，收率37％。
实例4、化合物2.1的制备 (1)、1-(2-氯苯基)-3-甲基-1H-吡唑-5-羧酸甲酯的合成
在250毫升的反应瓶中加入邻氯苯肼盐酸盐(5.33克，30.0毫摩尔)、50毫升乙醇，溶液呈混浊，加入三乙胺(3.03克，30.0毫摩尔)，溶液变澄清呈黄色，搅拌1小时，加入2，4-二羰基戊酸甲酯(4.55克，30.0摩尔)，加热回流反应8小时。反应完全后减压蒸尽溶剂，加入100毫升水，用3×200毫升乙酸乙酯萃取，有机相经水、饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，浓缩后得6.82克棕黄色固体。通过柱色谱分离(淋洗液乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5)得到4.55克黄色固体，收率61％，熔点78～79℃。
1H NMR(300MHz，CDCl3)7.532-7.409(m，4H)，6.761(s，1H)，3.931(s，3H)，2.188(s，3H)。
(2)、1-(2-氯苯基)-3-甲基-1H-吡唑-5-羧酸的合成
在100毫升的反应瓶中依次加入1-(2-氯苯基)-3-甲基-1H-吡唑-5-羧酸甲酯(4.34克，17.3毫摩尔)、50毫升四氢呋喃、40毫升水和氢氧化钠(0.76克，19.1毫摩尔)，加热至30℃反应40分钟。反应液倾入100毫升水中，用100毫升乙酸乙酯萃取，水层用浓盐酸调pH值为2～3，用3×150毫升乙酸乙酯萃取，有机相经水、饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，浓缩后得3.21克黄色固体，收率79％，熔点188～189℃。
1H NMR(300MHz，CDCl3)7.547-7.416(m，4H)，6.806(s，1H)，2.214(s，3H)。
(3)、1-(2-氯苯基)-3-甲基-1H-吡唑-5-甲酰氯的合成
在100毫升的反应瓶中依次加入1-(2-氯苯基)-3-甲基-1H-吡唑-5-羧酸(3.21克，13.6毫摩尔)、50毫升二氯甲烷和草酰氯(3.45克，27.1毫摩尔)，滴加一滴二甲基甲酰胺，室温搅拌反应8小时，将反应液减压浓缩至干，再加入50毫升甲苯，减压浓缩得3.29克黄色固体，收率95％。
(4)、1-(2-氯苯基)-N-[2-[(甲氧基)羰基]苯基]-3-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物5.9)的合成
在250毫升的反应瓶中依次加入2-氨基-苯甲酸甲酯(1.55克，10.2毫摩尔)、20毫升二氯甲烷和三乙胺(1.14克，11.3毫摩尔)，滴加1-(2-氯苯基)-3-甲基-1H-吡唑-5-甲酰氯(2.61克，10.2毫摩尔)的二氯甲烷(50毫升)溶液，室温搅拌4小时。反应液倾入100毫升水中，用3×200毫升乙酸乙酯萃取，有机相经水、饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，浓缩后得3.05克棕黄色固体。通过柱色谱分离(淋洗液乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5)得到2.82克白色固体，收率75％，熔点147～149℃。
1H NMR(300MHz，CDCl3)12.014(s，1H)，8.877(dd，1H)，8.028(dd，1H)，7.558-7.427(m，4H)，7.092(dd，1H)，6.799(s，1H)，3.874(s，3H)，2.186(s，3H)。
(5)、化合物2.1的合成
在250毫升的反应瓶中依次加入1-(2-氯苯基)-N-[2-[(甲氧基)羰基]苯基]-3-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺(2.30克，6.22毫摩尔)、30毫升1，4-二氧六环和80％水合肼(1.94克，31.1毫摩尔)，加热至90℃反应18小时。反应液倾入100毫升水中，用3×200毫升乙酸乙酯萃取，有机相经水、饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，浓缩后得1.65克亮黄色油状物，通过柱色谱分离(淋洗液乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1)得到0.46克白色固体化合物2.1，收率20％。实例5、化合物2.2的制备 (1)、2-[1-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)-3-甲基-1H-吡唑-5-基]-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮的合成
在100毫升的反应瓶中加入1-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基)-N-[2-羧基苯基]-3-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物5.6)(1.06克，2.49毫摩尔，按化合物1.9和化合物2.1的操作方法制备)，加入15毫升二氯甲烷，滴加草酰氯(0.32克，2.49毫摩尔)，滴加一滴二甲基甲酰胺，室温搅拌过夜。减压脱溶，加入10毫升甲苯继续脱溶，得黄色油状物1.06克，收率96％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)8.805(dd，1H)，8.262-8.202(m，2H)，7.849-7.844(m，2H)，7.579-7.525(m，1H)，7.073(s，1H)，2.387(s，3H)。
(2)、化合物2.2的合成
在100毫升的反应瓶中加入50％水合肼(0.86克，8.60毫摩尔)，室温下滴加2-[1-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)-3-甲基-1H-吡唑-5-基]-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮(1.06克，2.60毫摩尔)的四氢呋喃(10毫升)溶液。反应30分钟后将反应液倾入10毫升水中，用3×50毫升乙酸乙酯萃取，有机相经水、饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸镁干燥，浓缩后得0.66克黄色固体化合物2.2，收率58％。
实例6、化合物2.5的制备
在100毫升的反应瓶中依次加入3-氯-N-[4-氯-2-(肼基羰基)-6-甲基苯基]-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(0.30克，0.68毫摩尔，按化合物2.1的操作方法制备)、30毫升四氢呋喃和三乙胺(0.08克，0.72毫摩尔)，滴加苯甲酰氯(0.10克，0.68毫摩尔)的四氢呋喃(10毫升)溶液，滴加完再室温搅拌1小时。将反应液倾入20毫升水中，用150毫升乙酸乙酯萃取，有机层依次用饱和碳酸钠溶液、水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，残余物柱层析提纯(淋洗液乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2)，得0.28克白色固体，化合物2.5收率80％。
实例7、化合物3.4的制备
在100毫升的反应瓶中加入化合物2.1(0.21克，0.567毫摩尔)，加入5毫升丙酮，室温反应30分钟，浓缩后得0.21克白色固体，化合物3.4收率91％。
实例8、化合物4.1的制备 (1)、1-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基)-N-[2，4-二氯-6-(2-羟基乙基胺甲酰基)苯基]-3-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成
在50毫升的反应瓶中依次加入乙醇胺(1.82克，29.5毫摩尔)、70毫升四氢呋喃，室温搅拌下分批加入2-[1-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)-3-甲基-1H-吡唑-5-基]-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮(2.92克，5.9毫摩尔，按化合物2.2的操作方法制备)，大约10分钟加完，然后室温反应2小时。减压脱溶，将反应物料倾入100毫升乙酸乙酯中，加入100毫升水，搅拌分层，再用100毫升乙酸乙酯萃取，有机层依次用3％盐酸、水、饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥后浓缩，残余物柱色谱提纯(淋洗液乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1)，得2.85克无色油，收率82％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)9.060-9.037(d，1H)，8.786(d，1H)，8.235-8.229(s，1H)，7.483-7.476(d，1H)，7.409-7.401(d，1H)，6.811(d，2H)，3.720(s，2H)，3.474(s，2H)，2.366(s，3H)。
(2)、化合物4.1的制备
在50毫升的反应瓶中依次加入上步产品(0.48克，0.80毫摩尔)、10毫升二氯甲烷和三乙胺(0.10克，0.96毫摩尔)，室温搅拌下滴加乙酰氯(0.064克，0.80毫摩尔)的二氯甲烷(5毫升)溶液，然后室温反应2小时。将反应液倾入100毫升水中，用2×100毫升乙酸乙酯萃取，有机层用水、饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥后浓缩，残余物柱色谱提纯(淋洗液乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1)，得0.19克黄色油状化合物4.1，收率41％。
实例9、化合物4.6的制备
在50毫升的反应瓶中依次加入2-[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-基]-6，8-二氯-4H-苯并噁嗪-4-酮(0.3克，0.63毫摩尔，按化合物2.2的操作方法制备)、20毫升四氢呋喃，滴加己二胺(0.03克，0.30毫摩尔)，30℃反应2小时，减压脱溶，残余物通过柱色谱提纯(淋洗液乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1)得0.18克白色固体化合物4.6，收率60％。
生测实例 实例10、杀虫活性的测定 待测化合物原药用少量丙酮溶解，用含有0.1％吐温80的水稀释至所需的浓度。将甘蓝叶片用打孔器打成直径1厘米的叶碟，用Airbrush喷雾处理，每叶碟正反面喷雾，喷液量为0.5毫升，阴干后每处理接入10头试虫(2龄)，每处理3次重复。处理后放入24℃、相对湿度60％～70％、无光照的室内培养，96小时后调查存活虫数，计算死亡率。
部分通式I化合物的杀虫活性测试结果见表6。
表6部分通式I化合物的杀小菜蛾活性(死亡率)
权利要求
1、一种苯甲酰胺类化合物，如通式I所示
式中
R1选自H、C1-C6烷基或C3-C6环烷基；
R2选自如下任一基团
R3、R4、R5、R6、R7、R8可以相同或不同，分别选自H、卤素、NO2、CN、C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C3-C6环烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C2-C6烷氧烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C2-C6烷基酰基、C2-C6烷氧酰基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基；
R9选自H、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6烯基或C3-C6炔基；
R10选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基，所述基团上的氢还可以被以下基团进一步取代卤素、NO2、C1-C3烷氧基或C1-C3烷硫基；
或者R9和R10同所连接的碳一起形成C3-C6环烷基，环上还可以被卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷硫基进一步取代；
当R9选自H时，R11选自H、C1-C6烷基酰基、C3-C6环烷基酰基、C3-C6烯基酰基、C3-C6炔基酰基、苯基酰基、C1-C6烷基酰氨基、C1-C6烷基硫代酰氨基、苯基酰氨基或苯基硫代酰氨基；当R9不为H时，R11选自C1-C6烷基酰基、C3-C6环烷基酰基、C3-C6烯基酰基、C3-C6炔基酰基、苯基酰基、C1-C6烷基酰氨基、C1-C6烷基硫代酰氨基、苯基酰氨基或苯基硫代酰氨基；所述的苯基的环上的氢还可以被以下基团进一步取代卤素、NO2、CN、C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C3-C6环烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C2-C6烷氧烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C2-C6烷基酰基、C2-C6烷氧酰基、C1-C3烷氨基、C2-C6烷基酰基氨基、C5-C12芳基吡唑甲酰基氨基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基；
R12选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基或苯基，所述的苯基的环上的氢还可以被以下基团进一步取代卤素、CN、NO2、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷硫基；
或者R9和R12同所连接的碳一起形成C3-C6环烷基，环上还可以被卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷硫基进一步取代；
R13选自H或C1-C3烷基；
m选自0、1、2、3、4、5或6；
X选自N或CR14；
Y选自OR15、SR16、G2或G3；
R14选自H、卤素、C1-C3烷基或C1-C3卤烷基；
R15选自C3-C6烯基、C3-C6炔基、C2-C6烷基酰基、C2-C6烷氧基酰基、苯基酰基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3卤烷基亚磺酰基，所述的苯基的环上的氢还可以被以下基团进一步取代卤素、NO2、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷硫基；
R16选自C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3卤烷基亚磺酰基。
2、按照权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式I中
R1选自H或C1-C6烷基；
R2选自G1、G2、G3或G4；
R3、R4可以相同或不同，分别选自H、卤素、CN、C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C2-C6烷氧烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C2-C6烷基酰基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基；
R5、R6、R7、R8可以相同或不同，分别选自H、卤素、CN、C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C3-C6烯基、C2-C6烷氧烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基；
R9选自H或C1-C6烷基；
R10选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基，所述基团上的氢还可以被以下基团进一步取代卤素、C1-C3烷氧基或C1-C3烷硫基；
或者R9和R10同所连接的碳一起形成C3-C6环烷基，环上还可以被卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷硫基进一步取代；
当R9选自H时，R11选自H、C1-C6烷基酰基、C3-C6环烷基酰基、C3-C6烯基酰基、C3-C6炔基酰基、苯基酰基、C1-C6烷基酰氨基、C1-C6烷基硫代酰氨基、苯基酰氨基或苯基硫代酰氨基；当R9选自C1-C6烷基时，R11选自C1-C6烷基酰基、C3-C6环烷基酰基、C3-C6烯基酰基、C3-C6炔基酰基、苯基酰基、C1-C6烷基酰氨基、C1-C6烷基硫代酰氨基、苯基酰氨基或苯基硫代酰氨基；所述的苯基的环上的氢还可以被以下基团进一步取代卤素、NO2、CN、C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C3-C6环烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C2-C6烷氧烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C2-C6烷基酰基、C2-C6烷氧酰基、C1-C3烷氨基、C2-C6烷基酰基氨基、C5-C12芳基吡唑甲酰基氨基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基；
R12选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基或苯基，所述的苯基的环上的氢还可以被以下基团进一步取代卤素、CN、NO2、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷硫基；
或者R9和R12同所连接的碳一起形成C3-C6环烷基，环上还可以被卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷硫基进一步取代；
R13选自H或C1-C3烷基；
m选自0、1、2、3或4；
X选自N或CR14；
Y选自OR15、SR16、G2或G3；
R14选自H、卤素、C1-C3烷基或C1-C3卤烷基；
R15选自C3-C6烯基、C3-C6炔基、C2-C6烷基酰基、C2-C6烷氧基酰基、苯基酰基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3卤烷基亚磺酰基，所述的苯基的环上的氢还可以被以下基团进一步取代卤素、NO2、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷硫基；
R16选自C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3卤烷基亚磺酰基。
3、按照权利要求2所述的化合物，其特征在于，通式I中
R1选自H或C1-C4烷基；
R2选自G1、G2、G3或G4；
R3、R4可以相同或不同，分别选自H、卤素或C1-C3烷基；
R5选自卤素、C1-C3烷基或C1-C3卤烷基；
R6选自H、卤素或C1-C3烷氧基；
R7选自H、卤素、C1-C3卤烷基或C1-C3烷氧基；
R8选自卤素；
R9选自H或C1-C6烷基；
R10选自C1-C6烷基或C3-C6环烷基；
当R9选自H时，R11选自H、C1-C6烷基酰基或苯基酰基；当R9选自C1-C6烷基时，R11选自C1-C6烷基酰基或苯基酰基；所述的苯基的环上的氢还可以被以下基团进一步取代卤素、NO2、CN、C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C3-C6环烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C2-C6烷氧烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C2-C6烷基酰基、C2-C6烷氧酰基、C1-C3烷氨基、C2-C6烷基酰基氨基、C5-C12芳基吡唑甲酰基氨基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基；
R12选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基或苯基，所述的苯基的环上的氢还可以被以下基团进一步取代卤素、CN、NO2、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷硫基；
R13选自H或C1-C3烷基；
m选自0、1、2、3或4；
X选自N或CR14；
Y选自OR15、SR16、G2或G3；
R14选自H、卤素、C1-C3烷基或C1-C3卤烷基；
R15选自C3-C6烯基、C3-C6炔基、C2-C6烷基酰基、C2-C6烷氧基酰基、苯基酰基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3卤烷基亚磺酰基，所述的苯基的环上的氢还可以被以下基团进一步取代卤素、NO2、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷硫基；
R16选自C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3卤烷基亚磺酰基。
4、一种制备权利要求1所述的通式I化合物的中间体，如通式II所示
式中
R3、R4、R5、R6、R7、R8可以相同或不同，分别选自H、卤素、NO2、CN、C1-C3烷基、C1-C3卤烷基、C3-C6环烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C2-C6烷氧烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C2-C6烷基酰基、C2-C6烷氧酰基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚磺酰基或C1-C3烷基磺酰基；
X选自N或CR14；
R14选自H、卤素、C1-C3烷基或C1-C3卤烷基；
R17选自H或C1-C3烷基。
5、一种按照权利要求1所述的通式I化合物用于控制虫害的用途。
6、一种杀虫组合物，含有如通式I所示化合物的活性组分和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为1-99％。
7、一种控制虫害的方法，其特征在于将权利要求6所述的组合物以每公顷10克到1000克的有效剂量施于需要控制的害虫或其生长的介质上。
全文摘要
本发明公开了一种结构新颖的苯甲酰胺类化合物以及可用于制备通式I化合物的中间体，分别如通式I和通式II所示，式中各取代基团的定义见说明书。通式化合物I具有优异的杀虫活性，可用于防治虫害。
文档编号A01N43/56GK101298451SQ20071001117
公开日2008年11月5日 申请日期2007年4月30日 优先权日2007年4月30日
发明者斌 李, 东 相, 静 袁, 杨辉斌, 弘 张, 于海波 申请人:中国中化集团公司, 沈阳化工研究院