专利名称：用作农药特别是杀真菌剂的3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯类化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯类化合物，其制备方法，及其用作农药的用途。
早已知道一些3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯类化合物具有杀真菌的性质(参见EP-OS(欧洲公开说明书)0178826)。例如，可应用3-甲氧基-2-(2-苯甲氧酰基苯基)-丙烯酸酯防治真菌。可是在低施用量时，在所有应用领域该物质的活性不能令人完全满意。
现已发现通式(I)的新的3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯类化合物 其中R代表在每种情况下可任选取代的烷基、环烷基或芳基和n表示0或1。
但2-[N-(3，5-苯甲酰基)-硫代氨基甲酰基氧]-苯基-3-甲氧丙烯酸甲酯除外。
必要时根据取代基的类别，式(I)化合物可以几何异构体和/或旋光异构体或不同组成的异构体混合物存在。本发明不仅涉及纯异构体而且也涉及异构体的混合物。
此外，已经发现式(I)的3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯类化合物可通过将式(II)的2-(2-羟基苯基)-3-甲氧基-丙烯酸甲基酯与式(III)的N-酰基-异硫氰酸酯类化合物，必要时在稀释剂存在下和必要时在酸结合剂存在下反应而制备， 其中R和N为上述给出的定义。
最后，现已发现式(I)的3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯类化合物非常适合用作农药。
令人惊奇的是，根据本发明式(I)的3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯类化合物与相同作用目的和类似结构的已知活性化合物，例如，3-甲氧基-2-(2-苯甲酰氧基苯基)-丙烯酸甲基酯相比显示出了显著好的防治植物致病微生物的活性。
式(I)提供了根据本发明的3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯类化合物的总的定义。R优选代表具有1至8个碳原子的直链或支链烷基；具有3至8个碳原子的环烷基；或各自在芳基部分具有6至10个碳原子的芳烷基或芳基，必要时，其直链或支链烷基部分具有1至6个碳原子，且其各自可被相同或不同的取代基任选单取代至五取代，芳基部分在每种情况下可能被下述基团取代卤素，氰基，硝基，甲酰基，氨基甲酰基，硫代氨基甲酰基，在每种情况下各自具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基，在每种情况下各自具有2至6个碳原子的直链或支链链烯基或链烯氧基，在每种情况下各自具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在每种情况下各自具有2至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代链烯基或卤代链烯氧基，在每种情况下在其各自的烷基或烷氧基部分具有1至6个碳原子的直链或支链N-烷基氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧羰基、烷基磺酰氧基、肟基烷基、或烷氧亚氨基烷基，在每种情况下各自可被相同或不同的选自卤素和/或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基和/或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基的取代基任选单取代至五取代的各自具有1至6个碳原子的二价亚烷基或亚烷二氧基(Dioxyalkylen)，具有3至7个碳原子的环烷基，具有2至6个碳原子和1至3个相同或不同杂原子的3至7元杂环基(杂原子特别是氮、氧和/或硫)，和各自的苯环部分可被相同或不同的下述取代基任选单取代或五取代的苯基、苯氧基、苄基、苄氧基、苯基乙基和/或苯基乙氧基，所述取代基为卤素和/或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基和/或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、和/或具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基和/或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷氧基。n还优选地代表0或1。R特别优选代表具有1至6个碳原子的直链或支链烷基；具有3至7个碳原子的环烷基；或各自在芳基部分具有6至10个碳原子的芳烷基或芳基且，必要时，其直链或支链烷基部分具有1至4个碳原子，且其各自可被相同或不同的取代基任选单取代至五取代，在每种情况下芳基部分可能被下述基团取代卤素、氰基、硝基、甲酰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基，在每种情况下各自具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，在每种情况下各自具有2至4个碳原子的直链或支链链烯基或链烯氧基，在每种情况下各自具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在每种情况下各自具有2至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代链烯基或卤代链烯氧基，在每种情况下在其各自的烷基或烷氧基部分具有1至4个碳原子的直链或支链N-烷基氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧羰基、烷基磺酰氧基、肟基烷基、或烷氧亚氨基烷基，在每种情况下各自可被相同或不同的选自卤素、具有1至3个碳原子的直链或支链烷基和/或具有1至3个碳原子和1至7个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基的取代基任选单取代至五取代的各自具有1至4个碳原子的二价亚烷基或亚烷二氧基，具有3至6个碳原子的环烷基，具有4至6个碳原子和1至2个相同或不同杂原子的5至7元饱和杂环基(杂原子特别是氮、氧和/或硫)，和各自的苯环部分可被相同或不同的下述取代基任选单取代或三取代的苯基、苯氧基、苄基、苄氧基、苯基乙基和/或苯基乙氧基，所述取代基为卤素、和/或具有1至3个碳原子的直链或支链烷基和/或具有1至3个碳原子和1至7个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、和/或具有1至3个碳原子的直链或支链烷氧基和/或具有1至3个碳原子和1至7个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷氧基。n还特别优选地代表0或1。R更特别优选地代表具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，或代表环丙基、环戊基或环己基，或代表各自可被下述相同或不同的取代基任选地单取代至三取代的苯基、萘基、苄基或萘甲基，芳基部分上各种可能的取代基为氟、氯、溴、氰基、硝基、甲酰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亚磺酰基、甲基磺酰基、烯丙基、丁烯基、烯丙氧基、丁烯氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲硫基、二氟一氯甲硫基、三氟甲基亚磺酰基、三氟甲基磺酰基、二甲氨基、二乙氨基、乙酰基、乙酰氧基、甲基磺酰氧基、乙基磺酰氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、肟基甲基、肟基乙基、甲氧亚氨甲基、甲氧亚氨乙基、乙氧亚氨甲基、乙氧亚氨乙基、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、亚甲二氧基、亚乙二氧基、亚丙二氧基、二氟亚甲二氧基、三氟亚乙二氧基、三氟一氯亚乙二氧基、四氟亚乙二氧基、环丙基、环戊基、环己基、1-吡咯烷基、1-哌啶基、1-全氢吖庚因基、4-吗啉基和/或可被下组相同或不同的取代基任选取代的苯基、苯氧基、苄基或苄氧基，该组取代基由氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基和/或三氟甲氧基组成。n还可更特别优选地代表0或1。
除了在制备实施例中所述及的化合物，还分别述及了下述的式(I)3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯类化合物
表1
例如，如果将2-(2-羟苯基)-3-甲氧基-丙烯酸甲酯和3，5-二氯苯甲酰基异硫氰酸酯用作起始物，则根据本发明方法的反应过程可通过下式表示 应用式(II)的2-(2-羟基苯基)-3-甲氧基-丙烯酸甲基酯作为起始物进行根据本发明的方法是公知的(参见EP-OS(欧洲公开说明书)0242081)。
式(III)提供了进行根据本发明方法还需要的起始物N-酰基-异硫氰酸酯类化合物的总的定义。在该式中，R和n优选代表已在根据本发明式(I)化合物的有关说明中述及的，作为其优选取代基和其优选母体的那些基团和母体。
式(III)的N-酰基-异硫氰酸酯类化合物是有机化学中已知的化合物(参见Houben-Weyl＂Methoden der Organischen Chemie＂，9卷，878页Thieme Verlag Stuttgart；J.Am.Chem.Soc.56，719，1408；和Organic Syntheses 28，89)。
适宜于进行根据本发明方法的稀释剂是惰性有机溶剂。优选使用下述的有机溶剂可任选卤代的脂族烃，环脂族烃或芳烃类，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、单氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；醚类，如乙醚、二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃或乙二醇二甲基醚或乙二醇二乙基醚；腈类如乙腈、丙腈或苄腈；酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基甲酰苯胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰胺或亚砜类，如二甲基亚砜。
当进行根据本发明的方法时，适合的酸结合剂是各种常规的无机或有机碱。可优选使用下述的碱碱土金属或碱金属的氢化物、氢氧化物、氨基化物、醇化物、乙酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐，或铵化合物，例如，氢化钠、氨基化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠或碳酸铵，以及叔胺，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶，N，N-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)，二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一碳烯(DBU)。
当进行根据本发明的方法时，反应温度可在相当宽的范围内变化。通常，本方法在-30℃至+100℃，优选在-20℃至+60℃的范围内进行。
可简便地在常压下进行根据本发明的方法，可是，也可能在加压或减压条件下进行本方法。
为了进行根据本发明的方法，对每mol的式(II)的2-(2-羟苯基)-3-甲氧基-丙烯酸甲酯通常使用1.0至3.0mol，优选1.0至1.5mol的式(III)的N-酰基-异硫氰酸酯类化合物且如果适合，使用0.01至1.0mol，优选0.1至0.5mol的酸结合剂。通过已知方法进行本发明和加工处理和分离反应产物(参见本文及制备实施例)。
借助常规的方法，例如通过柱色谱或通过重结晶纯化式(I)的终产物。
化合物的鉴定是通过熔点，或者在化合物无结晶的情况下，通过折射率或质子核磁共振谱(1HNMR)而进行。
根据本发明的活性化合物对有害生物具有很强的作用且在实际上可用其防治有害微生物。本活性化合物适合用作植物保护剂，特别是杀真菌剂。
在植物保护中使用本杀真菌剂防治根肿病菌纲，卵菌纲，壶菌纲，接合菌亚纲，子囊菌纲，担子菌纲和半知菌纲的真菌。
在上述总的命名中述及的一些真菌病害的致病微生物例如下述，但不限于此腐霉属，例如，甘薯斑腐病；疫霉属，例如，马铃薯晚疫病；假霜霉属，例如，律草假霜霉病或生姜腐败病；单轴霉属，例如，葡萄霜霉病；霜霉菌属，例如，豌豆霜霉病或大白菜霜霉病；白粉菌属，例如，葫芦白粉病；球壳霉属，例如，黄瓜白粉病；足球霉属，例如，苹果白粉病；黑星菌属，例如，苹果黑星病；Pyrenophoras属，例如，大麦网斑病或大麦条纹病(分生孢子型眼斑点(Drechslera)，同物异名大麦网斑霉)；旋孢霉属，例如，稻胡麻斑病(分生孢子型眼斑点(Drechslera)，同物异名长蠕孢菌)；单孢锈菌属，例如，菜豆锈病；双孢锈菌属，例如，小麦叶锈病；腥黑粉菌属，例如，小麦网星黑穗病；黑粉菌属，例如，麦散黑穗菌或燕麦散黑穗病；薄膜霉属，例如，稻纹枯病；梨孢霉属，例如，稻瘟病；镰刀霉属，例如，禾杆镰孢菌；葡萄孢属，例如，灰葡萄孢；壳针孢霉属，例如，小麦颖枯病；细球壳菌属，例如，小麦白叶斑病；尾孢霉属，例如，小豆褐斑病；交链孢属，例如，甘兰黑斑病和葡萄假尾孢霉属，例如，Pseudocercosporella herpotrichoides。
植物对防治植物病害所需浓度的活性化合物的好的耐受性，使得用活性化合物处理植物的地上部分，营养繁殖根状茎和种子，以及土壤成为可能。
可非常成功地使用本活性化合物防治果树和蔬菜生长中的病害，例如防治苹果黑星病(Venturia inaequalis)，或防治谷物的病害，例如防治引起谷类白粉病(Erysiphe graminis)的致病微生物或引起小麦耘枯病(Septoria nodorum)的致病微生物或防治引起大麦网斑病(Pyrenophora teres)的致病微生物，或防治水稻病害，例如防治引起稻瘟病(Pyricularia oryzae)的致病微生物。另外，本发明的活性化合物具有好的体外活性。
而且，本发明的活性化合物还具有叶面杀虫作用。
根据其特殊的物理和/或化学性质，本活性化合物可被转化成为常规的制剂，如液剂，乳剂，悬浮剂，粉剂，泡沫剂，糊剂，颗粒剂，气雾剂，在聚合物中的微细胶囊和种子包衣组合物，以及超低容量冷弥雾剂和热弥雾剂。
这些制剂是以已知方法生产的，例如，通过将活性成分与填充剂，即液体溶剂，加压下的液化气，和/或固体载体混合而生产，制剂中可任选使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂，和/或成泡剂。在使用水作为填充剂的情况下，例如，也可使用有机溶剂作为助溶剂。适宜的液体溶剂主要有芳香烃类，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳烃类和氯代脂肪烃类，如氯苯类，氯乙烯类或二氯甲烷，脂肪烃类，如环己烷或链烷烃类，例如矿物油馏份，醇类，如丁醇或二醇类及其醚和酯类，酮类，如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水；液化气体填充剂或载体意为在室温和常压下是气体的液体，例如气雾推进剂，如卤代烃类以及丁烷，丙烷，氮和二氧化碳；适合的固体载体有例如，天然矿物粉末，如高岭土，粘土，滑石，石垩，石英，硅镁土，蒙脱土或硅藻土，和合成矿物粉末，如高分散二氧化硅，氧化铝和硅酸盐；适合颗粒剂的固体载体有例如，粉碎和分级的天然岩石，如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，以及无机的和有机粉末合成颗粒和有机材料的颗粒如锯末，坚果壳，玉米穗茎和烟草茎；乳化剂和/或成泡剂有例如非离子型和阴离子型乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐以及白蛋白水解产物。适合的分散剂有例如木质素亚磺酸盐废液和甲基纤维素。
在制剂中还可使用粘着剂如羧甲基纤维素，天然的和合成的粉末的，颗粒的或胶乳状的合成聚合物，如阿拉伯树胶，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它的添加剂可以是矿物油和植物油。
可能使用的着色剂如无机颜料，例如氧化铁，氧化钛和普鲁士兰，和有机染料，如茜素染料，偶氮染料，金属钛菁染料，和痕量营养物如金属盐，例如，铁，锰，硼，铜，钼和锌盐。
制剂中通常含有按重量计0.1％-95％，优选按重量计0.5％-90％的活性化合物。
根据本发明的活性化合物可以其本身或优选以与已知杀真菌剂，杀细菌剂，杀螨剂或杀虫剂的混合物的制剂形式使用。这样可以扩大作用谱或防止抗性的形成。在许多情况下可以观察到增效作用。
适用于混合物的各种成分的实例为下述的物质。
杀真菌剂2-氨基丁烷；2-苯胺基-4-甲基-6-环丙基-嘧啶；2′，6′-二溴-2-甲基-4′-三氟甲氧基-4′-三氟甲基-1，3-噻唑-5-N-甲酰苯胺；2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苄基)苯甲酰胺；(E)-甲氧亚氨基-N-甲基-2-(2-苯氧苯基)-乙酰胺；8-羟基喹啉硫酸酯；(E)-2-(2-[6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-4-基氧]-苯基)-3-甲氧丙烯酸甲基酯；(E)-甲氧亚氨基[α-(邻甲苯氧基)-邻甲苯基]乙酸甲基酯；2-苯基苯酚(OPP)，艾敌吗啉，Ampropylfos，敌菌灵，戊环唑，苯霜灵，麦锈灵，苯菌灵，Binapacryl，联苯酚，双苯三唑醇，灭瘟素，乙嘧酚磺酸酯，糠菌唑，粉病定，多硫化钙，敌菌丹，克菌丹，多菌灵，萎锈灵，灭螨猛，地茂散，氯化苦，百菌清，乙菌利，硫杂灵，霜脲氨，环唑醇，酯菌氨，双氯酚，苄氯三唑醇，苯氟磺胺，达菌清，氯硝胺，乙霉威，恶醚唑，甲菌定，烯酰吗啉，烯唑醇，低螨普，二苯胺，Dipyrithion，灭菌磷，二嗪农，多果定，敌菌酮，克瘟散，Epoxyconazole，乙菌克，氯唑灵，异嘧菌醇，Fenbuconazole，呋菌胺，种衣醇，拌种咯，苯锈啶，丁苯吗啉，薯瘟锡，毒菌锡，福美铁，嘧菌腙，氟啶胺，Fludioxonil，氟菌安，Fluquinconazole，氟硅唑，磺菌胺，氟酰胺，粉唑醇，灭菌丹，乙磷铝，四氯苯酞，麦穗宁，呋氨丙灵，拌种胺，双胍盐，氯苯嘧啶醇，己唑醇，土消菌，烯菌灵，酰胺唑，双胍辛醋酸盐，Iprobenfos，(IBP)，异丙定，富士一号，春雷霉素，铜制备物氢氧化铜，环烷酸铜，氯氧化铜，硫酸铜，氧化铜，8-羟基喹啉铜和波尔多混合物，锰铜混剂，代森锰锌，代森锰，嘧菌胺，灭锈胺，瑞毒霉，Metconazol，磺菌威，甲呋菌胺，代森联，嘧菌胺，氰菌唑，福美镍，异丙消，环菌灵，甲呋酰胺，噁霜灵，Oxamocarb，氧化萎锈灵，稻瘟酯，戊菌唑，戊醇隆，Phosdiphen，多马霉素，粉病灵，多氧霉素，噻菌灵，并氯灵，杀菌利，百维灵，丙环唑，甲基代森锌，定菌磷，啶斑肟，Pyrimethanil，毛醌素，五氯硝基苯(PCNB)，硫和硫制备物，戊唑醇，白叶减，四氯硝基苯，氟醚唑，涕必灵，噻菌腈，甲基托布津，福美双，甲基立枯磷，对甲抑菌灵，唑菌酮，唑菌醇，唑菌嗪，杨菌胺，三环唑，克啉菌，氟菌唑，嗪氨灵，Triticonazol，有效霉素，烯菌酮，代森锌，福美锌。杀细菌剂溴硝丙二醇，双氯酚，氯定，福美镍，春雷霉素，Octhilinone，呋喃羧酸，Oxytetracyclin，噻菌灵，链霉素，白叶减，硫酸铜和其它铜制剂。杀虫剂/杀螨剂/杀线虫剂齐墩螨素(Abamectin)，AC303630，乙酰甲胺磷，氟硝菊酯，棉铃威，涕灭威，甲体氯氰菊酯，虫螨脒，齐墩螨素(Avermectin)，AZ60541，Azadirachtin，谷硫磷，乙基谷硫磷，唑环锡，苏云菌杆菌，噁虫威，丙硫克百威，杀虫磺，氟氯氰菊酯，氟氯菊酯，丁苯威，溴硫磷(Brofenprox，Bromophos)，全杀威，噻嗪酮，丁叉威，达螨酮，硫线磷，西维因，呋喃丹，三硫磷，丁硫克百威，杀瞑丹，CGA 157419，CGA 184699，Chloethocarb，Chlorethoxyfos，Chloretoxyfoxs，毒虫威，定虫隆，氯甲磷，毒死蜱，甲基毒死蜱，顺-苄呋菊酯，Clocythrin，四螨嗪，杀螟腈，乙氰菊酯，β-氟氯氰菊酯，三氟氯氰菊酯，三环锡，氯氰菊酯，灭蝇胺，溴氰菊酯，甲基内吸磷，甲基内吸磷S赶式异构体，内吸磷，杀螨隆，二嗪农，除线磷，敌敌畏，Dicliphos，百治磷，乙硫磷，氟脲杀，乐果，甲基毒虫畏，敌杀磷，乙拌磷，克瘟散，Emamectin，高氰戊菊酯，苯虫威，乙硫磷，醚菊酯(Ethofenprop，Ethoprophos，Etofenprox)，氯嘧啶磷，克线磷，喹螨醚，杀螨锡，杀螟松，Fenobucarb，苯硫威，双氧威，分扑菊酯，Fenpyrad，唑螨酯，倍硫磷，氰戊菊酯，Fipronil，氟啶胺，氟螨脲，氟氰戊菊酯，氟虫脲，Flufenprox，氟胺氰菊酯，地虫磷，安果，噻唑硫磷，Fubfenprox，呋线威，六六六，庚虫磷，氟铃脲，噻螨酮，咪蚜胺，Iprobenfos，异唑磷，丙胺磷，异丙威，异噁唑磷，齐墩螨素，(Ivemectin)，α-三氟氯氰菊酯，Lufenuron，马拉硫磷，灭蚜磷，Mervinphos，甲丙硫磷，多聚乙醛，虫螨畏，甲胺磷，杀扑磷，灭虫威，灭多威，Metolcarb，Milbemectin，久效磷，Moxidectin，二溴磷，NC184，NI25，Nitenpyram，氧化乐果，甲叉丙威，砜吸磷，Oxydeprofos，对硫磷，甲基对硫磷，氯菊酯，稻丰散，甲拌磷，伏杀磷，亚胺硫磷，磷胺，辛硫磷，抗蚜威，虫螨磷，乙基虫螨磷，溴丙磷(Profenofos，Profenophos)，锰杀威，丙虫磷，残杀威，丙硫磷，(Prothiofos，Prothiofos)，发果，Pymentrozin，吡唑硫磷，(Pyrachlophos，Pyraclofos，Pyrachlophos)，哒嗪硫磷，反灭菊酯，除虫菊，哒嗪酮，Pyrimidifen，蚊蝇醚，喹硫磷，杀抗松，克线丹，Silafluofen，治螟磷，乙丙硫磷，Tebufenozide，Tebufenpyrad，Teburimimphos，伏虫隆，七氟菊酯，双硫磷，叔丁威，特丁磷，杀虫威，Thiafenox，硫双灭多威，特氨叉威，甲基乙拌磷，治线磷，苏云菌杆菌，四溴菊酯，Triarathen，三唑磷，Trizuron，敌百虫，Triflumuron，三叉威，蚜灭多，二甲威，Xylylcarb，Zetamethrin 。
还可能存在与其它已知化合物如除草剂，或与肥料和生长调节剂的混合物。
本活性化合物可以其本身、其制剂形式或由其制备的使用形式使用，如备用溶液、悬浮液、可喷撒粉剂、糊剂、可溶粉、粉剂和颗粒剂。可以常规方法使用本活性化合物，例如通过泼浇、喷雾、弥雾、撒播、喷粉、成泡、刷涂等方法。还可通过超低容量的方法施用本活性化合物或将活性化合物的制剂，或活性化合物本身注入土壤。还可处理植物的种子。
在处理植物体的各部分时，在使用形式中的活性化合物的浓度可在很宽的范围内变化。它们通常为按重量计1至0.0001％，优选按重量计0.5至0.001％。
在处理种子时，每公斤种子通常需要0.001至50g，优选0.01至10g的活性化合物。
在处理土壤时，在作用位点所需的活性化合物的浓度接重量计为0.00001至0.1％，优选按重量计0.0001至0.02％。
从下述实施例中可见本发明物质的制备和使用。制备实施例
实施例1 在0℃下，伴随搅拌将5.9g(0.025mol)的3，5-二氯苯甲酰基异硫氰酸酯和2g(0.02mol)的三乙胺按顺序加入到4.2g(0.02mol)2-(2-羟基苯基)-3-甲氧基-丙烯酸甲基酯的20ml无水四氢呋喃溶液中。然后使反应混合物缓慢升至室温，并在室温下搅拌16小时。反应完成后，在减压条件下蒸馏掉溶剂，并将剩余物在硅胶色谱上提纯(流动相乙醚/石油醚1∶1)。
得到4.2g(理论值的48％)的2-[N-(3，5-二氯苯甲酰基)硫代氨基甲酰氧基)-苯基]-3-甲氧基-丙烯酸甲基酯，熔点131℃。
类似地并根据一般的制备方法可获得下述式(I)的3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯类化合物
表2
表2(续)
1HNMR谱在氚代氯仿(CDCl3)或六氚代二甲基亚砜(DMSO-d6)中记录，用四甲基甲硅烷(TMS)作内标，数据以化学位移的δ值给出，单位为ppm。应用实施例在下述的应用实施例中，使用下述的化合物作为对比物 3-甲氧基-2-(2-苯甲酰氧基苯基)丙烯酸酯(公开于EP-OS(欧洲公开说明书)0178826中)实施例A黑星病试验(苹果)/保护作用。溶剂按重量计4.7份丙酮乳化剂按重量计0.3份烷基-芳基聚乙二醇醚为了生产活性化合物的适宜的制剂，将一重量份的活性化合物与预定量的溶剂和乳化剂混合，并把该浓缩物用水稀释至所需浓度。
为了试验保护活性，将幼苗用活性化合物的制剂喷雾直到浸湿。在喷雾的覆盖层干燥后，用苹果黑星病的致病微生物(Venturiainaequalis)孢子的水悬浮液接种植物，然后在20℃和相对湿度100％的温育箱中保持一天。
然后将植物放置在20℃和相对湿度大约70％的温室中。
接种12天后进行评价。
在此试验中，本发明实施例1、2、3、4、5、6、7、8、10和11中公开的化合物在浓度为10ppm的喷雾混合物中显示的效果为50％至100％，而对比物(A)显示的效果低于30％。
权利要求
1.式(I)的3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯类化合物， 其中R代表在每种情况下可任选取代的烷基、环烷基或芳基和n表示0或1；但2-[N-(3.5-苯甲酰基)-硫代氨基甲酰基氧]-苯基-3-甲氧基-丙烯酸甲酯除外。
2.根据权利要求1的式(I)的3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯类化合物，其中R代表具有1至8个碳原子的直链或支链烷基；具有3至8个碳原子的环烷基；或各自在其直链或支链烷基部分具有6至10个碳原子且各自可被相同或不同的取代基任选单取代至五取代的芳烷基或芳基，在每种情况下芳基部分可能被下述基团取代卤素，氰基，硝基，甲酰基，氨基甲酰基，硫代氨基甲酰基，在每种情况下各自具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基，在每种情况下各自具有2至6个碳原子的直链或支链链烯基或链烯氧基，在每种情况下各自具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在每种情况下各自具有2至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代链烯基或卤代链烯氧基，在每种情况下在其各自的烷基或烷氧基部分具有1至6个碳原子的直链或支链N-烷基氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧羰基、烷基磺酰氧基、肟基烷基、或烷氧亚氨基烷基，在每种情况下各自可被相同或不同的选自卤素和/或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基和/或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基的取代基任选单取代至五取代的各自具有1至6个碳原子的二价亚烷基或亚烷二氧基(Dioxyalkylen)，具有3至7个碳原子的环烷基，具有2至6个碳原子和1至3个相同或不同杂原子的3至7元杂环基，在每种情况下在其苯环部分可被相同或不同的下述取代基任选单取代或五取代的苯基、苯氧基、苄基、苄氧基、苯基乙基和/或苯基乙氧基，所述取代基为卤素，和/或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基和/或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，和/或具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基和/或具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷氧基和n代表0或1。
3.根据权利要求1的式(I)的3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯类化合物，其中R代表具有1至6个碳原子的直链或支链烷基；具有3至7个碳原子的环烷基；或在每种情况在芳基部分具有6至10个碳原子的芳烷基或芳基且，必要时，其直链或支链烷基部分具有1至4个碳原子，且其各自可被相同或不同的取代基任选单取代至五取代，在每种情况下芳基部分可能被下述基团取代卤素，氰基，硝基，甲酰基，氨基甲酰基，硫代氨基甲酰基，在每种情况下各自具有1至4个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基，在每种情况下各自具有2至4个碳原子的直链或支链链烯基或链烯氧基，在每种情况下各自具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、卤代烷基亚磺酰基或卤代烷基磺酰基，在每种情况下各自具有2至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链卤代链烯基或卤代链烯氧基，在每种情况下在其各自的烷基或烷氧基部分具有1至4个碳原子的直链或支链N-烷基氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧羰基、烷基磺酰氧基、肟基烷基、或烷氧亚氨基烷基，在每种情况下各自可被相同或不同的选自卤素和/或具有1至3个碳原子的直链或支链烷基和/或具有1至3个碳原子和1至7个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基的取代基任选单取代至五取代的各自具有1至4个碳原子的二价亚烷基或亚烷二氧基，具有3至6个碳原子的环烷基，具有4至6个碳原子和1至2个相同或不同杂原子的5至7元饱和杂环基，和在每种情况下在其苯环部分可被相同或不同的下述取代基任选单取代或三取代的苯基、苯氧基、苄基、苄氧基、苯基乙基和/或苯基乙氧基，所述取代基为卤素，和/或具有1至3个碳原子的直链或支链烷基和/或具有1至3个碳原子和1至7个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，和/或具有1至3个碳原子的直链或支链烷氧基和/或具有1至3个碳原子和1至7个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷氧基和n代表0或1。
4.式(I)的3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯类化合物的制备方法，其特征在于使式(II)的2-(2-羟基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯与式(III)的N-酰基-异硫氰酸酯类化合物，如果适宜在稀释剂存在下和如果适宜在酸结合剂存在下反应， 其中R代表在每种情况下可任选取代的烷基、环烷基或芳基和n代表0或1；但2-[N-(3，5-苯甲酰基)-硫代氨基甲酰氧基]-苯基-3-甲氧丙烯酸甲酯除外， 其中R和n如上述定义。
5.一种农药，其特征在于其至少包含一种根据权利要求1的式(I)的3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯类化合物。
6.根据权利要求1的式(I)的3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯类化合物在防治有害生物中的应用。
7.防治有害生物的方法，其特征在于将根据权利要求1的式(I)的3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯类化合物施用到有害生物和/或其存在的环境。
8.农药的制备方法，其特征在于将根据权利要求1的式(I)的3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯类化合物与填充剂和/或表面活性剂混合。
全文摘要
式(I)的新的3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯类化合物，该新物质的制备方法，及其用作农药的用途，其中R代表在每种情况下可任选取代的烷基、环烷基或芳基和n表示0或1。
文档编号A01N47/22GK1123543SQ94192134
公开日1996年5月29日 申请日期1994年5月4日 优先权日1993年5月17日
发明者H·盖耶, P·格迪斯, H·-W·迪内 申请人:拜尔公司