专利名称：从木质纤维原料提取半纤维素、纤维素和木质素的方法
技术领域：
本发明涉及一种从木质纤维原料提取半纤维素、纤维素和木质素的方法，特别涉及一种高效水解农林生物质资源同时提取半纤维素、纤维素和木质素各个组分的方法，属于农林生物质资源利用与技术领域。
背景技术：
木质素是植物体次生代谢合成的一种天然有机高分子物质，是针叶木类、阔叶木类和草类植物的基本化学组成之一，在自然界中的含量仅次于纤维素。据估计，全球每年可生产6X IOw吨木质素。木质素在工业上可用作橡胶补强剂、金属离子的吸附剂，在农业上可用做肥料、农药缓释剂、土壤改良剂、植物生长调节剂和饲料添加剂，在医药行业可用于制造香草素等。
目前超过95 %的木质素作为制浆造纸工业的废弃物，被直接排入江河或者浓缩后烧掉，却没有得到广泛高效地利用，从而不仅造成了严重的环境污染，而且也造成资源的浪费。因此，研究利用木质素，并对其进行改性应用，提高其性质，开发新用途，既缓解了资源短缺对经济发展造成的压力，也减轻了造纸工业对环境的污染，从而具有巨大的经济和社会效益。
木质生物质主要纤维素(38-50% )、半纤维素03-32% )以及木质素(15_25)三大组分构成，并且这些成分通过分子内的共价键、分子间氢键作用力以及范德华力相互连接，形成了致密的三维网络空间结构，因此必须通过预处理才能合理利用某一组分。热水抽提法由于其不添加其他的化学药剂，从而被认为是一种环境友好型预处理方法。水在一定的温度和压力下，电离出氢离子，从而促进半纤维素中的乙酰基断裂，生成乙酸，降低溶液的PH值，使得半纤维素以低聚糖的形式溶解出来。而随着热水抽提温度的升高，溶液酸性的增强，部分木质素降解成酚醛酸类低分子片段化合物，从而增大了纤维素的比表面积，有利于纤维素酶水解。而且经过热水抽提后的生物质残渣组分富含纤维素和木质素，通过碱性有机溶剂能将木质素较大限度地提取处理，最后的纤维素组分通过酶水解发酵可以用于制备燃料乙醇。
CN 101143881A公开了一种同时提取半纤维素、纤维素以及木质素并回收酚酸类物质的方法，其步骤是将玉米秸秆、麦秸秆、杨木等木质纤维类生物质在选定的PH值和温度下用100-220°C热水处理2-240分钟，是半纤维素和酚酸类物质优先地溶解于水溶液中， 然后在100-180°C下采用碱溶液或有机溶剂与水的混合溶剂高温蒸煮，进行脱木质素处理， 分离得到木质素和纤维素。该方法首先反应时间长、温度高，并且需要加入硫酸、硝酸等酸性物质，条件苛刻，生产成本高。发明内容
本发明的目的是提出一种从木质纤维原料提取半纤维素、纤维素和木质素的方法，改变现有技术的工艺，采用高效水解方法，对木质纤维生物质资源进行处理，以同时提取半纤维素、纤维素和木质素，从而实现生物质资源全组分的高效综合利用。
本发明提出的从木质纤维原料提取半纤维素、纤维素和木质素的方法，包括以下步骤
(1)将粉碎至40 60目的木质纤维素与水以质量比为1 (10 15)的比例充分混合后，转移至反应釜内，热水抽提，过滤得到第一未溶物和第一滤液；
(2)将步骤(1)的第一未溶物与碱性有机溶剂以质量比1 (10 25)的固液比充分混合，在78°C下反应3小时，过滤得到第二未溶物和第二滤液，所述的第二未溶物即为目标产物纤维素；
(3)将步骤⑴和步骤⑵所得到的第一滤液和第二滤液混合，用盐酸或者硫酸调节溶液的pH至5. 5 6. 0，过滤后将溶液减压浓缩至含水率5 15%，在浓缩液中加入 2 3倍体积的乙醇，过滤得到第一沉淀和第三滤液，用乙醇洗涤第一沉淀，并冷冻干燥后得到目标产物半纤维素；
(4)将步骤(3)中的第三滤液通过减压蒸馏回收乙醇，用盐酸或硫酸调节溶液的 pH至1. 5 2，过滤得到第二沉淀，用pH值为2的含有盐酸或者硫酸的水洗涤第二沉淀，得到目标产物木质素。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的农林生物质为灌木红柳。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中热水抽提的温度在100 200°C，反应0. 5 3小时。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所述的碱性有机溶剂由碱和有机溶剂组成，其中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的任何一种，碱占碱性有机溶剂的重量百分比为0. 5 4. 0%，有机溶剂为甲醇或乙醇。
本发明提出的从木质纤维原料提取半纤维素、纤维素和木质素的方法，对于经过热水抽提处理后木质纤维生物质资源，再通过碱性有机溶剂提取木质素，剩下的纤维素残渣组分可用于酶解发酵制备燃料乙醇。本发明方法采用高温液态水为反应介质，既保证了半纤维素能够最大限度地以低聚糖形式溶解出来，又能近一步对生物质原料进行预处理， 从而促进纤维素通过酶水解生产葡萄糖，达到环保、高效地水解木质纤维生物质的目的。而且通过温和条件下碱性有机溶剂抽提得到木质素，实现了溶剂回收再利用。本发明方法与已有的化学法相比，是一种工艺简单、环境友好、有机溶剂可回收再利用，可以实现农林生物质资源中半纤维素、纤维素和木质素的全组分利用，从而促进绿色农业和林业的发展，具有广泛的社会和经济效益。
图1本发明方法的流程框图。
具体实施方式
本发明提到的从木质纤维原料提取半纤维素、纤维素和木质素的方法，其流程框图如图1所示，包括以下步骤
(1)将粉碎至40 60目的木质纤维素与水以质量比为1 (10 15)的比例充分混合后，转移至反应釜内，热水抽提，过滤得到第一未溶物和第一滤液；
(2)将步骤(1)的第一未溶物与碱性有机溶剂以质量比1 (10 25)的固液比充分混合，在78°C下反应3小时，过滤得到第二未溶物和第二滤液，所述的第二未溶物即为目标产物纤维素；
(3)将步骤⑴和步骤⑵所得到的第一滤液和第二滤液混合，用盐酸或者硫酸调节溶液的pH至5. 5 6. 0，过滤后将溶液减压浓缩至含水率5 15%，在浓缩液中加入 2 3倍体积的乙醇，过滤得到第一沉淀和第三滤液，用乙醇洗涤第一沉淀，并冷冻干燥后得到目标产物半纤维素；
(4)将步骤(3)中的第三滤液通过减压蒸馏回收乙醇，用盐酸或硫酸调节溶液的 pH至1. 5 2，过滤得到第二沉淀，用pH值为2的含有盐酸或者硫酸的水洗涤第二沉淀，得到目标产物木质素。
本发明方法中，所述的农林生物质为灌木红柳。
本发明方法的步骤(1)中，热水抽提的温度在100 200°C，反应0. 5 3小时。
本发明方法中的步骤O)中，所述的碱性有机溶剂由碱和有机溶剂组成，其中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的任何一种，碱占碱性有机溶剂的重量百分比为 0. 5 4. 0%，有机溶剂为甲醇或乙醇。
以下是本发明方法的实施例。
实施例一
(1)将粉碎至40 60目的3g灌木红柳木粉与水以质量比为1 10的比例充分混合后，转移至反应釜内，并放置在烘箱中加热到100°c，反应0.5小时，过滤得到第一未溶物和第一滤液；
(2)将第一未溶物与含有0. 5% NaOH和60%甲醇的有机溶剂以1 10的固液比充分混合，在78°C下反应3小时，过滤得到第二未溶物和第二滤液第二未溶物即为目标产物纤维素；
(3)将步骤(1)和步骤( 所得到的第一滤液和第二滤液混合后用盐酸调节溶液的PH至5. 5，过滤后将溶液在旋转蒸发仪上减压浓缩至含水率5 %，接着在浓缩液中再加入 2倍体积的乙醇，过滤得到第一沉淀和第三滤液第一沉淀用乙醇洗涤并冷冻干燥后得到目标产物半纤维素；
(4)将步骤(3)中的第三滤液通过旋转蒸发仪蒸馏回收甲醇，并用硫酸调节溶液的PH至2，过滤得到第二沉淀用含有盐酸pH值为2的水洗涤第二沉淀，得到目标产物木质素。
分离得到的木质素得率为2.8%，单糖含量2.27%，分子量为3940g/11101，多分散系数为1.83。
实施例二
(1)将粉碎至40 60目的3g灌木红柳木粉与水以质量比为1 15的比例充分混合后，转移至反应釜内，并放置在烘箱中加热到120°C，反应2小时，过滤得到第一未溶物和第一滤液；
(2)将第一未溶物与含有NaOH和60%乙醇的有机溶剂以1 20的固液比充分混合，在78°C下反应3小时，过滤得到第二未溶物和第二滤液第二未溶物即为目标产物纤维素；
(3)将步骤⑴和步骤⑵所得到的第一滤液和第二滤液混合后用盐酸调节溶液的pH至6. 0，过滤后将溶液在旋转蒸发仪上减压浓缩至含水率10%，接着在浓缩液中再加入3倍体积的乙醇，过滤得到第一沉淀和第三滤液第一沉淀用乙醇洗涤并冷冻干燥后得到目标产物半纤维素；
(4)将步骤(3)中的第三滤液通过旋转蒸发仪蒸馏回收乙醇，并用盐酸调节溶液的PH至2，过滤得到第二沉淀用含有盐酸pH值为2的水洗涤第二沉淀，得到目标产物木质素。
分离得到的木质素得率为3.0%，单糖含量2. 10%，分子量为3940g/mol，多分散系数为1.74。
实施例三
(1)将粉碎至40 60目的3g灌木红柳木粉与水以质量比为1 25的比例充分混合后，转移至反应釜内，并放置在烘箱中加热到140°C，反应3小时，过滤得到第一未溶物和第一滤液；
(2)将第一未溶物与含有2% NaOH和60%乙醇的有机溶剂以1 25的固液比充分混合，在78°C下反应3小时，过滤得到第二未溶物和第二滤液第二未溶物即为目标产物纤维素；
(3)将步骤(1)和步骤( 所得到的第一滤液和第二滤液混合后用盐酸调节溶液的pH至6. 0，过滤后将溶液在旋转蒸发仪上减压浓缩至含水率15%，接着在浓缩液中再加入3倍体积的乙醇，过滤得到第一沉淀和第三滤液第一沉淀用乙醇洗涤并冷冻干燥后得到目标产物半纤维素；
(4)将步骤(3)中得第三滤液通过旋转蒸发仪蒸馏回收乙醇，并用盐酸调节溶液的PH至2，过滤得到第二沉淀用含有盐酸pH值为2的水洗涤第二沉淀，得到目标产物木质素。
分离得到的木质素得率为5. 2%，单糖含量1. 73%，分子量为3760g/mol，多分散系数为1.79。
实施例四
(1)将粉碎至40 60目的3g灌木红柳木粉与水以质量比为1 20的比例充分混合后，转移至反应釜内，并放置在烘箱中加热到160°C，反应3小时，过滤得到第一未溶物和第一滤液；
(2)将第一未溶物与含有3% NaOH和60%乙醇的有机溶剂以1 20的固液比充分混合，在78°C下反应3小时，过滤得到第二未溶物和第二滤液第二未溶物即为目标产物纤维素；
(3)将步骤(1)和步骤( 所得到的第一滤液和第二滤液混合后用盐酸调节溶液的pH至6. 0，过滤后将溶液在旋转蒸发仪上减压浓缩至含水率15，接着再加入3倍体积的乙醇，过滤得到第一沉淀和第三滤液第一沉淀用乙醇洗涤并冷冻干燥后得到目标产物半纤维素；
(4)将步骤(3)中的第三滤液通过旋转蒸发仪蒸馏回收乙醇，并用盐酸调节溶液的PH至2，过滤得到第二沉淀用含有盐酸pH值为2的水洗涤第二沉淀，得到目标产物木质素。6
分离得到的木质素得率为10. 5%，单糖含量0. 92%，分子量为3640g/mol，多分散系数为1.89。
实施例五
(1)将粉碎至40 60目的3g灌木红柳木粉与水以质量比为1 25的比例充分混合后，转移至反应釜内，并放置在烘箱中加热到180°C，反应3小时，过滤得到第一未溶物和第一滤液；
(2)将第一未溶物与含有4% NaOH和60%乙醇的有机溶剂以1 25的固液比充分混合，在78°C下反应3小时，过滤得到第二未溶物和第二滤液第二未溶物即为目标产物纤维素；
(3)将步骤(1)和步骤( 所得到的第一滤液和第二滤液混合后用盐酸调节溶液的PH至6. 0，过滤后将溶液在旋转蒸发仪上减压浓缩至含水率15 %，接着再加入3倍体积的乙醇，过滤得到第一沉淀和第三滤液第一沉淀用乙醇洗涤并冷冻干燥后得到目标产物半纤维素；
(4)将步骤(3)中的第三滤液通过旋转蒸发仪蒸馏回收乙醇，并用盐酸调节溶液的PH至2，过滤得到第二沉淀用含有盐酸pH值为2的水洗涤第二沉淀，得到目标产物木质素。
分离得到的木质素得率为24. 2%，单糖含量0. 71%，分子量为^70g/mol，多分散系数为1.92。
实施例六
(1)将粉碎至40 60目的3g灌木红柳木粉与水以质量比为1 20的比例充分混合后，转移至反应釜内，并放置在烘箱中加热到200°C，反应3小时，过滤得到第一未溶物和第一滤液；
(2)将第一未溶物与含有4% NaOH和60%乙醇的有机溶剂以1 20的固液比充分混合，在78°C下反应3小时，过滤得到第二未溶物和第二滤液第二未溶物即为目标产物纤维素；
(3)将步骤(1)和步骤( 所得到的第一滤液和第二滤液混合后用盐酸调节溶液的PH至6. 0，过滤后将溶液在旋转蒸发仪上减压浓缩至含水率15 %，接着再加入3倍体积的乙醇，过滤得到第一沉淀和第三滤液第一沉淀用乙醇洗涤并冷冻干燥后得到目标产物半纤维素；
(4)将步骤(3)中的第三滤液通过旋转蒸发仪蒸馏回收乙醇，并用盐酸调节溶液的PH至2，过滤得到第二沉淀用含有盐酸pH值为2的水洗涤第二沉淀，得到目标产物木质素。
分离得到的木质素得率为27. 1%，单糖含量0. 45%，分子量为^90g/mol，多分散系数为1.95。
对照例7 (磨木木质素的分离提纯):
(1)贝克曼木质素即MWL，是最接近于天然状态的木质素，因此将提取的木质素与磨木木质素进行对比研究分析；
(2)磨木木质素按照BjGrkman提出的标准方法进行分离提纯，最后得到黄褐色的非晶体粉末状物质；
(3)分离纯化后的磨木木质素得率为4. 1 %，单糖含量为7. 68 %，分子量3750g/ mol，多分散系数为1.74。
结合实施例1至6所得到的木质素与对照例7原料中的磨木木质素进行比较分析，并且对所得木质素样品进行单糖含量及木质素分子量分析测定。通过本发明所分离得到的木质素组分同磨木木质素相比，得率能由对照例的4. 大大提高到27. 1%，而单糖含量降低则由7. 68%降低到0. 45，说明所得到的木质素纯度高。并进一步说明了温和条件下碱性有机溶剂能有效促进木质素的提取分离，并提高其纯度。
权利要求
1.一种从木质纤维原料提取半纤维素、纤维素和木质素的方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)将粉碎至40 60目的木质纤维素与水以质量比为1 (10 15)的比例充分混合后，转移至反应釜内，热水抽提，过滤得到第一未溶物和第一滤液；(2)将步骤(1)的第一未溶物与碱性有机溶剂以质量比1 (10 25)的固液比充分混合，在78°C下反应3小时，过滤得到第二未溶物和第二滤液，所述的第二未溶物即为目标产物纤维素；(3)将步骤(1)和步骤( 所得到的第一滤液和第二滤液混合，用盐酸或者硫酸调节溶液的pH至5. 5 6. 0，过滤后将溶液减压浓缩至含水率5 15%，在浓缩液中加入2 3 倍体积的乙醇，过滤得到第一沉淀和第三滤液，用乙醇洗涤第一沉淀，并冷冻干燥后得到目标产物半纤维素；(4)将步骤(3)中的第三滤液通过减压蒸馏回收乙醇，用盐酸或硫酸调节溶液的pH至 1. 5 2，过滤得到第二沉淀，用pH值为2的含有盐酸或者硫酸的水洗涤第二沉淀，得到目标产物木质素。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的农林生物质为灌木红柳。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤⑴中热水抽提的温度在100 200°C， 反应0. 5 3小时。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所述的碱性有机溶剂由碱和有机溶剂组成，其中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙中的任何一种，碱占碱性有机溶剂的重量百分比为0. 5 4. 0%，有机溶剂为甲醇或乙醇。
全文摘要
本发明涉及一种从木质纤维原料提取半纤维素、纤维素和木质素的方法，属于农林生物质资源利用与技术领域。该方法将木质纤维原料先通过热水抽提得到半纤维素，然后通过温和条件下的碱性有机溶剂将木质素提取出来，富含纤维素的残渣组分进一步用于酶水解可用于制备发酵糖溶液，从而实现了农林生物质资源中半纤维素、纤维素和木质素的全组分利用。本发明方法工艺简单、环境友好、有机溶剂可回收再利用，从而促进绿色农业和林业的发展，具有广泛的社会和经济效益。
文档编号C12P19/14GK102561082SQ201210051748
公开日2012年7月11日 申请日期2012年3月1日 优先权日2012年3月1日
发明者史正军, 孙润仓, 肖领平, 许凤 申请人:北京林业大学