聚合物的制备方法

专利名称：聚合物的制备方法
具有成膜特性的聚合物用于化妆品，并且特别适合用作皮肤化妆品和发用化妆品的添加剂。
在皮肤化妆品中，聚合物可以产生特殊的作用。聚合物尤其可以有助于保持皮肤湿润、护理皮肤以及改善皮肤的感觉。这样皮肤变得更加光滑、柔软。
在发用化妆品中，聚合物用于固定头发、改善头发的结构和定型头发。它们可以提高头发的可梳性和改善头发的感觉。这些头发处理用组合物通常包含在醇或醇和水混合物中的成膜剂溶液。
头发处理用组合物的一个要求是使头发尤其具有光泽、柔韧性和自然、宜人的感觉。
已知的是使用乙烯基内酰胺均-和共聚物或者含有羧酸酯基团的聚合物。可以通过疏水的具有弹性并含有羧基的单体组合共聚而获得所需的性能特征，例如在高大气湿度下强大的持久性、弹性、从头发中被冲洗出来的能力和与其他配方组分的相容性。
然而，用这些聚合物固定的发型感觉是不舒适的粗糙和不自然。尽管添加软化剂可以改善这种发型的感觉，但是其另外会降低固定作用。
尽管聚硅氧烷与极性聚合物不相容并且通常需要其他添加剂才可以配制它们，但是通常使用的是聚硅氧烷。在配方的储存期间以及在使用期间分离作用会产生问题。
为了防止分离作用，因此一直不乏将聚硅氧烷基团共价键接到聚合物上的尝试。EP-A 408 311描述了碳主链上键接有聚二甲基硅氧烷侧链的接枝共聚物。该文献仅仅描述了使用带有聚硅氧烷链的不饱和单体制备的聚合物。
EP-A 670 342描述了烷氧基化硅氧烷在护发组合物中的用途。其中没有公开不饱和化合物的聚合物在护发组合物中的用途。尽管将烷氧基化硅氧烷作为添加剂用于市售可得的头发定型用聚合物可以改善其感觉，但是它还会降低固定作用。
欧洲专利EP-A 412 704和EP-A 412 707描述了大分子单体形式的聚硅氧烷基团，所述大分子单体的摩尔质量为1000-50,000并与常规的疏水性和亲水性单体聚合。这些单体的合成非常复杂。由于它们的分子量高，因而实际上无法从聚合物中分离出未反应的大分子单体和未起反应的杂质。这些意味着毒性危险和过敏性危险。此外，为了获得良好的作用，通常必须只好结合其他聚合物、载体和其他助剂来配制所得的共聚物，正如上述专利教导的那样。
DE 42 40 108描述了含聚硅氧烷的粘合剂，其适于作为防污涂层，尤其作为防涂鸦涂层。然而，这些粘合剂类似涂料，并且不适于化妆品用途。
WO 99/04750描述了可以通过在含有聚环氧烷的硅氧烷衍生物存在下烯属不饱和单体的自由基聚合而获得的聚合物。
WO 99/04750描述了在加入巯基乙酸乙基己基酯的情况下制备聚合物(实施例15-20)。
根据WO 99/04750可得的聚合物的缺点主要是它们固有的强烈的气味，这种气味有时会在化妆品组合物储存时和/或配制时进一步增加。这导致了仅可能以有限的程度使用已知产品。在化妆品配制中，尝试使用芳香油来遮掩聚合物的这种固有气味。除了不是任何时候都能够完全遮掩这种固有气味的事实外，芳香油的使用会在个别情况下导致不希望的过敏反应。这限制了已知聚合物在化妆品组合物中的使用。此外，聚合物本身应当比现有技术产品的刺激性更小，并从而适于在抗过敏化妆品中使用。
本发明的目的是提供一种获得聚合物的方法，其中所述聚合物由于其中性气味而适用范围广泛，特别是在化妆品组合物中，并且还特别适于其中没有添加芳香油的制剂。在此方面，特别令人感兴趣的是聚合物即使在储存后也不会在化妆品制剂中产生固有气味。此外，希望的性能特性是例如从头发中被冲洗出的能力、与其他化妆品成分的相容性、尤其是在含水制剂中的溶解性、经过处理的头发的感觉和定型效果。同样希望的是提供比现有技术产品的刺激性更小的聚合物。另外的目的是提供能以粉末形式使用并因此特别适于特定的修饰用化妆品制剂的聚合物。
我们已经发现可以通过一种在碳链长为C10-C12的链烷硫醇存在下经自由基聚合而使以下物质反应的方法实现该目的(a)烯属不饱和单体和(b)含有聚环氧烷的硅氧烷衍生物。
与现有技术的产品相比，特别是与根据WO 99/04750的聚合物相比，用这种方法获得的聚合物的特征在于没有气味，并且即使以单独物质储存时或者在化妆品制剂中储存时也不产生气味。同时，用这种方法获得的聚合物表现出良好的成膜特性和与常规化妆品成分的良好的相容性。
使用的链烷硫醇是碳链长为C10-C12的线型或支化的链烷硫醇。特别优选线型链烷硫醇，并且还优选链长为C10-C11的链烷硫醇。可以提及的链烷硫醇是正癸烷硫醇。
链烷硫醇也可以以混合物使用。
链烷硫醇的用量以单体(a)为基准通常为0.1-5wt％，特别是0.25-2wt％。链烷硫醇通常与单体一起加到聚合反应中。
在本方法的优选实施方案中，聚合物被转化成粉末形式。为此，本领域技术人员已知的所有方法(例如喷雾干燥、冷冻干燥和流化床干燥)均适合。
特别优选的是喷雾干燥。
合适的可聚合单体(a)为烯属不饱和单体。就此而言，可以使用单独的单体或两种或更多种单体的组合。
优选可以由自由基引发的反应而聚合的单体。术语“烯属不饱和单体”是指具有至少一个可聚合碳-碳双键的单体，所述碳-碳双键可以是单-、二-、三-或四-取代的。
烯属不饱和单体(a)可以通过下式描述X-C(O)CR7＝CHR6其中X选自基团-OH、-OM、-OR8、NH2、-NHR8、N(R8)2；M是选自Na+、K+、Mg++、Ca++、Zn++、NH4+、烷基铵、二烷基铵、三烷基铵和四烷基铵的阳离子；基团R8可以相同或不同，并选自-H、C1-C40线型或支链烷基、N，N-二甲基氨基乙基、2-羟基乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、羟丙基、甲氧基丙基或乙氧基丙基；R7和R6相互独立地选自-H、C1-C8线型或支链烷基链、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙氧基和2-乙氧基乙基。
合适的单体(a)的代表性但非限定性的实例是例如丙烯酸及其盐类、酯类和酰胺类。所述盐类可以源自任何无毒金属、铵或取代的铵抗衡离子。
所述酯类可以源自C1-C40线型、C3-C40支链或C3-C40碳环醇，源自具有2-约8个羟基的多官能醇例如乙二醇、己二醇、丙三醇和1，2，6-己三醇，源自氨基醇或源自醇醚例如甲氧基乙醇和乙氧基乙醇或聚乙二醇。
同样合适的是式(II)的N，N-二烷基氨基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、N-二烷基氨基烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺 其中R9＝H、具有1-8个碳原子的烷基，R10＝H、甲基，R11＝具有1-24个碳原子的亚烷基，并可任选地被烷基取代，R12，R13＝C1-C40烷基，Z＝当x＝1时，为氮，当x＝0时，为氧。
酰胺可以是未取代的、N-烷基或N-烷基氨基单取代的、或者N，N-二烷基-取代的或N，N-二烷基氨基二取代的，其中烷基或烷基氨基源自C1-C40线型、C3-C40支链或C3-C40碳环单元。此外，烷基氨基可以被季铵化。
优选的式II单体是(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯。
同样可以使用的单体(a)是取代的丙烯酸及其盐类、酯类和酰胺类，其中碳原子上的取代基处于丙烯酸的2-位或3-位，并相互独立地选自C1-C4-烷基、-CN、COOH，特别优选甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和3-氰基丙烯酸。所述取代丙烯酸的这些盐类、酯类和酰胺类可以按照上文所述的丙烯酸的盐类、酯类和酰胺类选择。
其他合适的单体(a)是C1-C40线型、C3-C40支链或C3-C40的碳环羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯(例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新十一烷酸乙烯酯或叔丁基苯甲酸乙烯酯)；乙烯基或烯丙基卤化物，优选乙烯氯和烯丙基氯；乙烯基醚，优选甲基、乙基、丁基或十二烷基乙烯基醚；乙烯基甲酰胺、乙烯基甲基乙酰胺、乙烯胺；乙烯基内酰胺，优选乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺；乙烯基-或烯丙基-取代的杂环化合物，优选乙烯基吡啶、乙烯基噁唑啉和烯丙基吡啶。
同样合适的是式III的N-乙烯基咪唑，其中R14-R16相互独立地为氢、C1-C4-烷基或苯基。
另外合适的单体(a)是式(IV)的二烯丙基胺
其中R17＝C1-C24烷基。
另外合适的单体(a)是1，1-二氯乙烯；和具有至少一个碳-碳双键的烃类，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、环己二烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、乙烯基甲苯，以及这些单体的混合物。
特别合适的单体(a)是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸癸酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸正丁酯、乙基丙烯酸异丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸2-乙基己基酯、乙基丙烯酸癸基酯、丙烯酸2，3-二羟丙基酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙基酯、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、乙基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯、乙基丙烯酸2-甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯、乙基丙烯酸2-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯、不饱和磺酸(例如丙烯酰胺基丙烷磺酸)；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-甲基-甲基丙烯酰胺、N-乙基-甲基丙烯酰胺、N-十二烷基-甲基丙烯酰胺、1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丁基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丁基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基己基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基辛基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基十二烷基酯、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[8-(二甲基氨基)辛基]甲基丙烯酰胺、N-[12-(二甲基氨基)十二烷基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二乙基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二乙基氨基)丙基]丙烯酰胺；马来酸、富马酸、马来酸酐及其单酯，巴豆酸、衣康酸、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基醚(例如甲基、乙基、丁基或十二烷基乙烯基醚)、乙烯基甲酰胺、乙烯基甲基乙酰胺、乙烯胺；甲基乙烯基酮、马来酰亚胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基呋喃、苯乙烯、苯乙烯磺酸酯、烯丙醇和它们的混合物。
所述这些中特别优选的是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、马来酸酐和它们的单酯，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、N-叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯、不饱和磺酸(例如丙烯酰胺基丙烷磺酸)、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基醚(例如甲基、乙基、丁基或十二烷基乙烯基醚)、乙烯基甲酰胺、乙烯基甲基乙酰胺、乙烯胺、1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基甲基酯和N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺；3-甲基-1-乙烯基氯化咪唑鎓、3-甲基-1-乙烯基咪唑硫酸甲酯鎓、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、与氯甲烷、硫酸甲酯或硫酸二乙酯季铵化的N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
在非常特别优选的实施方案中，使用的单体(a)是丙烯酸叔丁酯(＝a1)和甲基丙烯酸(＝a2)。
具有碱性氮原子的单体可以以下列方式季铵化适于使胺类季铵化的试剂的实例是烷基基团中具有1-24个碳原子的烷基卤，例如氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯丙烷、己基氯、十二烷基氯、月桂基氯和苄基卤，特别是苄基氯和苄基溴。其他合适的季铵化剂是硫酸二烷基酯，特别是硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。也可以在酸的存在下用环氧烷例如环氧乙烷或环氧丙烷进行碱性胺类的季铵化。优选的季铵化剂为氯甲烷、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。
在优选的实施方案中，使用的单体(a)是(甲基)丙烯酸酯。
可以在聚合之前或之后进行季铵化。
此外，可以使用不饱和酸例如丙烯酸或甲基丙烯酸与式(V)的季铵化表氯醇(R18＝C1-C40烷基)的反应产物。
其实例是(甲基)丙烯酰氧基羟丙基三甲基氯化铵和(甲基)丙烯酰氧基羟丙基三乙基氯化铵。
碱性单体还可以通过用无机酸(例如硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸或硝酸)或者用有机酸(例如甲酸、乙酸、乳酸或柠檬酸)使其中和而被阳离子化。
除了上面提及的单体外，还可以用作单体(a)的是“大分子单体”，例如含有一个或多个可自由基聚合基团的含硅氧烷大分子单体，或者烷基噁唑啉大分子单体，例如如EP 408 311中描述的。
此外，可以结合或单独使用含氟单体(如例如EP 558 423中描述的)，或者具有交联作用或可调节分子量的化合物。
可以使用的调节剂是本领域技术人员已知的常规化合物，例如含硫化合物(例如巯基乙醇、巯基乙醇酸2-乙基己基酯、巯基乙醇酸或十二烷基硫醇)和三溴氯甲烷或者具有调节所得聚合物的分子量作用的其他化合物。在合适的情况下，也可以使用含巯基的硅氧烷化合物。优选使用不含硅氧烷的调节剂。
可以使用的交联单体是具有至少两个烯属不饱和双键的化合物，例如烯属不饱和羧酸(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)和多元醇的酯类、至少二元醇的醚类(例如乙烯基醚或烯丙基醚)。同样合适的是具有至少两个双键的直链或支化、线型或环状的脂族或芳族烃类，其中所述双键在脂族烃的情况下必须不是共轭的。同样合适的是丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺类和至少双官能胺(例如1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷)的N-烯丙基胺类。同样合适的是三烯丙基胺或相应的铵盐、脲衍生物的N-乙烯基化合物，至少双官能的酰胺、氰脲酸酯或氨基甲酸酯。另外合适的交联剂是二乙烯基二噁烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。
特别优选的交联剂是例如亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基胺和三烯丙基铵盐、二乙烯基咪唑、N，N’-二乙烯基亚乙基脲、多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物、聚环氧烷或多元醇(其已经与环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或表氯醇反应)的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
根据本发明的单体(a)在它们含有可离子化基团的情况下可以在聚合之前或之后使用酸或碱部分或完全中和，这样以便例如将水中的溶解性或分散性调节到所需的水平。
可用于具有酸基团的单体的中和剂是例如无机碱，如碳酸钠、碱金属氢氧化物和氨；有机碱，例如氨基醇类，特别是2-氨基-2-甲基-1-丙醇、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三[(2-羟基)-1-丙基]胺、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇，以及二胺类，例如赖氨酸。
可用于具有可阳离子化基团的单体的中和剂是例如无机酸，如盐酸、硫酸或磷酸；以及有机酸，例如羧酸、乳酸、柠檬酸等。
特别合适的含有聚环氧烷的硅氧烷衍生物(b)是含有下列结构单元的那些
其中R2＝CH3或 R3＝CH3或R2R4＝H、CH3、 R6是具有1-40个碳原子的有机基团，其可以含有氨基、羧酸或磺酸盐基团，并且当c=0时，还是无机酸的阴离子，并且其中基团R1可以相同或不同，并源自具有1-20个碳原子的脂族烃、具有3-20个碳原子的环脂族烃、具有芳族特性或与R5相同，其中 条件是基团R1、R2或R3中至少一个是根据上面定义的含有聚环氧烷的基团，和n为1-6的整数，x和y是使得聚硅氧烷嵌段的分子量为300-30,000的整数，a，b可以是O-50的整数，条件是a与b的总和大于0，并且c为0或1。
优选的基团R2和R5是其中a+b总和为5-30的那些。
基团R1优选选自以下基团甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基，环脂族基团、特别是环己基，芳族基团、特别是苯基或萘基，混合的芳族-脂族基团，例如苄基或苯乙基、以及甲苯基和二甲苯基和R5。
特别合适的基团R4是那些其中在R4＝-(CO)c-R6的情况下，R6是任何所需的具有1-40个碳原子的烷基、环烷基或芳基，并且其可以具有另外的离子源基团例如NH2、COOH、SO3H。
优选的无机基团R6是当c＝0时的磷酸根和硫酸根。
在本发明的特别优选的实施方案中，所用的含有聚环氧烷的硅氧烷衍生物(b)是根据下式的化合物 其中R1＝-CH3 R4＝-H；-COCH3、C1-C4烷基n＝1-6，特别为2-4，优选为3x和y是使得聚硅氧烷嵌段的分子量为1000-10,000的整数，a，b可以是0-50的整数，条件是a与b的总和大于0。
这些特别优选的硅氧烷衍生物是在CAS No.872 44-72-2中已知的。市售产品可以以名称Belsil DMC 6031TM(Wacker)、Dabco DC 193、DabcoDC 5357、Dow Corning 198TM、Dow Corning 5039TM和Silwet 7600TM(Witco)获得。
这些特别优选的硅氧烷衍生物是在CAS No.71965-38-3中已知的。市售产品可以以名称Abil B 8842、Abil B 8843、Silwet L 7607(Witco)获得。
特别优选的是那些可以以商品名Belsil DMC 6032TM(Wacker)和DowCorning 190TM(Dow Chemicals)获得的硅氧烷衍生物。
本发明的含有聚硅氧烷聚合物的单体(a)可以占50-99.9wt％，优选70-99wt％，特别优选85-98wt％。如果以两种单体(a1和a2)的组合使用烯属不饱和单体(a)，已经证实使用49.5-99wt％(a1)和0.5-40wt％(a2)是有利的。
硅氧烷衍生物(b)通常以0.1-50wt％、优选0.5-20wt％、特别优选2-15wt％的量存在于根据本发明的聚合物中。
在特别优选的实施方案中，使用的单体混合物包含(a1)49.5-99wt％(甲基)丙烯酸酯，特别是丙烯酸叔丁酯(a2)0.5-40wt％另外的(甲基)丙烯酸酯，特别是甲基丙烯酸(b)0.5-20wt％根据下式的含有聚环氧烷的硅氧烷衍生物 其中R1＝-CH3
R4＝-H；-COCH3、C1-C4的烷基n＝1-6，特别为2-4，优选为3x和y是使得聚硅氧烷嵌段的分子量为1000-10,000的整数，a，b可以是0-50的整数，条件是a与b的总和大于0。
如果聚合期间不存在硅氧烷化合物(b)而是在聚合后将其混入，那么通常获得的是非常柔软的粘性膜，其不适于根据本发明在皮肤和发用化妆品中应用。
这表明在聚合期间可以导致聚合物接枝到硅氧烷化合物上，并且这有助于良好的膜特性，例如没有粘着性、高表面光滑度和硬度还以及改进的抗粘连性。然而，本发明聚合物获得其有利特性的不同于接枝的机理同样是可以理解的。
术语“可聚合”是指所用单体可以采用任何常规的合成方法聚合。
例如，这种方法可以是溶液聚合、乳液聚合、反相乳液聚合、悬浮聚合、反相悬浮聚合或沉淀聚合，并且可用的方法并不限于这些。对于溶液聚合而言，水、常规有机溶剂或根据本发明的硅氧烷衍生物本身或者所述溶剂的混合物可以用作溶剂。
根据本发明的聚合物优选具有的K值(按照Fickentscher，Cellulosechemie(《纤维素化学》)，第13卷，第58-64页(1932)于25℃下在1wt％乙醇溶液中测定)为30-50，优选37-41。
特别合适的聚合物是那些可以溶于水的聚合物或者那些在水中的分散度应当足够大以使其可以以大于0.1g/l、优选大于0.2g/l的量溶于水∶乙醇＝20∶80(％体积％体积)的溶剂混合物中的聚合物。
对于本发明而言，“水可分散”聚合物是指这样的聚合物当与水接触时，在24小时内形成不借助光学设备而通过目测不能检测到任何固体颗粒的流体。为了检验聚合物是否可以分散于水中，将100mg聚合物以厚100μm的膜加入100ml(20℃)水中，并在市售可得的振动台上振动24小时。如果振动后不再能够观察到固体颗粒，但是流体是混浊的，则聚合物是可分散于水中的；如果不是混浊的，则被认为是可溶于水的。
在单体聚合期间，任选地其他聚合物(例如烯属不饱和单体的均-和共聚物，以及聚酰胺、聚氨酯或聚酯)也可以存在。聚酰胺、聚氨酯、聚酯优选是离子改性的，例如具有羧酸根或磺酸根。
通常采用引发剂制备聚合物，所述引发剂是例如过氧化合物或偶氮化合物，例如氧化二苯甲酰、过新戊酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔)丁基过氧(已烷)；碱金属过硫酸盐或过硫酸铵盐、偶氮双异丁腈、2，2’-偶氨双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮双(1-环己腈)、2，2’-偶氮双(2-脒丙烷)盐、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)或2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈等，过氧化氢或氧化还原引发剂。引发剂用量以待聚合的单体为基准通常为至多10wt％，优选0.02-5wt％。
通常在排除氧气的情况下于20-200℃进行乳液聚合。该聚合可以间歇或连续地进行。
本方法优选包括在整个聚合过程中将至少一部分单体、引发剂和链烷硫醇均匀地计量入反应容器中。然而，所述单体、链烷硫醇和引发剂也可以在初始的时候供入反应器并聚合，在某些情况下必需冷却。
当聚合完成时，可以通过添加合适的引发剂以已知的方式进行后聚合而降低残余单体含量。如果需要，也可以以常规方式例如通过引入蒸汽物理地除去异味。
可以通过选择聚合条件(例如聚合温度和引发剂浓度)以本身已知的方式达到各个情况所需要的K值。在某些情况下，特别是当采用乳液和悬浮聚合时，使用调节剂(特别是含硫化合物，例如巯基乙醇、巯基乙酸2-乙基己基酯或巯基乙酸)可适于降低K值。按照Fikentscher，Cellulosechemie(《纤维素化学》)，第13卷，第58-64页(1932)于25℃下在1wt％浓度的乙醇溶液中测定K值，并且其表示衡量分子量的尺度。
如果聚合物是通过乳液聚合制备的，那么所得的分散体可以直接引入含水的、含水-含醇的或含醇的化妆品制剂例如头发定型用制剂中，或者可以使分散体干燥(例如喷雾干燥)，这样聚合物可以以粉末使用和加工。
本发明还提供了可以通过如权利要求1-12所述的方法获得的聚合物。
可以这种方式获得的聚合物的特征在于气味小、过敏可能性低以及良好的发用化妆品特性。
本发明还提供了根据本发明的聚合物特别是粉末形式的聚合物在化妆品制剂特别是发用化妆品制剂中的用途。
所述聚合物特别优选用于发用化妆品制剂中。可以提及的发用化妆品制剂是发用药物洗液(haarkuren)、护发乳液、染发剂、发乳、分叉发梢用流体(spitzenfluids)、持久卷发用中和剂(Egalisierungsmittel fürDauerwellen)、热油处理制剂、调节剂、卷发松弛剂、花套洗液(stylingwrap lotions)、定型乳液、香波、发蜡、润发油、发用泡沫、发用染色剂或发用喷雾。特别优选在喷雾制剂形式和/或发用泡沫形式的发型固定用组合物中使用丙烯酸酯聚合物。
根据本发明的聚合物的特征在于在发用化妆品制剂中其与非极性推进剂的高相容性，在喷雾制剂中特别是与烃类(例如正丙烷、异丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷及其混合物)的高相容性。它们具有良好的固定头发作用，并且特征在于它们实际上不会导致头发粘在一起的事实。
除了没有气味以外，该聚合物对于发用化妆品制剂的性能特性具有出色的效果。它们溶于醇类例如乙醇或异丙醇以及这些醇和水的混合物中而形成澄清的溶液。当溶液与推进剂例如二甲醚一起用于标准喷雾制剂时，同样获得溶液的澄清效果。本发明的头发固定用组合物可以毫无问题地从头发中冲洗出来。经其处理的头发的柔软性增加并具有舒适的自然感觉。定型作用同样良好，这使得可以原则上减少发用喷雾配方中所需的成膜剂的量。由于聚合物没有气味，因此正如必须的可以省去添加遮掩气味的芳香油。出于所给出的原因，该聚合物特别适于作为发用化妆品制剂中的成膜剂。
优选在化妆品制剂特别是发用喷雾制剂中使用所述聚合物，所述制剂包含以下组分-0.1-20wt％、优选0.5-10wt％、特别地2-6wt％聚合物
-1-99.9wt％、优选5-50wt％、特别地10-20wt％水-0-95wt％、优选20-60wt％、特别地25-50wt％常规有机溶剂，例如主要地乙醇、异丙醇和二甲氧基甲烷以及丙酮、正丙醇、正丁醇、2-甲氧基丙-1-醇、正戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷或二氯甲烷或其混合物-0-90wt％、优选30-80wt％、特别地45-60wt％常规推进剂，例如正丙烷、异丙烷、正丁烷、异丁烷、2，2-二甲基丁烷、正戊烷、异戊烷、二甲醚、二氟乙烷、氟三氯甲烷、二氯二氟甲烷或二氯四氟乙烷、HCF 152 A或其混合物。
在所述的化合物中，主要使用的推进剂(推进剂气体)是烃类，特别是丙烷、正丁烷、正戊烷和其混合物，以及二甲醚和二氟乙烷。在某些情况下，将一种或多种所述氯化烃类共同用于推进剂混合物中，但仅仅是少量地，例如以推进剂混合物为基准至多20wt％。
根据本发明的发用化妆品制剂还特别适于没有添加推进剂的泵喷雾制剂，或者适于以常规压缩气体例如氮气、压缩空气或二氧化碳作为推进剂的气溶胶喷雾制剂。
含水的标准喷雾制剂具有例如以下组分2-10wt％ 聚合物10-76wt％ 乙醇2-20wt％ 水10-60wt％ 二甲醚和/或丙烷/正丁烷和/或丙烷/异丁烷。
根据本发明的聚合物可以以含水或含水-含醇溶液、O/W和W/O乳液的形式存在于香波、霜剂、泡沫、洗液、摩丝、喷雾(泵喷雾或气溶胶)、凝胶或凝胶喷雾形式的最终制剂中，并因此可以与其他常规助剂一起配制。
可以提及的其他常规助剂是表面活性剂、油体、乳化剂、共乳化剂、超级补油剂、珠光蜡、基础剂、增稠剂、油脂、蜡、硅氧烷化合物、水溶助长剂、防腐剂、芳香油、染料、稳定剂、pH调节剂、化妆用护理物质和活性成分，例如AHAs、果酸、神经酰胺、植烷三醇、红没药醇、泛酰醇、胶原质、维生素原和维生素例如维生素A、E和C、蛋白质和蛋白质水解物(例如小麦、杏仁或豌豆蛋白质)，增溶剂、络合剂、驱避剂、漂白剂、着色剂、染色剂、鞣剂(例如二羟基丙酮)、微细颜料例如二氧化钛或氧化锌等。另外，可以存在聚合物。
合适的阴离子表面活性剂是例如烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、N-烷酰基肌氨酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基羟乙磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐，特别是碱金属和碱土金属盐，例如钠、钾、镁、钙盐，以及铵和三乙醇胺盐。烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸盐可以在分子中具有1-10个环氧乙烷或环氧丙烷单元，优选1-3个环氧乙烷单元。
合适的化合物是例如月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸钠、月桂基醚硫酸铵、月桂基肌氨酸钠、油基琥珀酸钠、月桂基磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐。
合适的两性表面活性剂是例如烷基甜菜碱、烷基氨基丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、烷基甘氨酸盐、烷基羧基甘氨酸盐、烷基两性乙酸盐或两性丙酸盐、烷基两性二乙酸盐或两性二丙酸盐。
例如，可以使用椰油二甲基磺基丙基甜菜碱、月桂基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱或椰油两性丙酸钠(Natriumcocamphopropionateingesetztwerden)。
合适的非离子表面活性剂是例如脂族醇或线型或支化的烷基链中具有6-20个碳原子烷基酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物。环氧烷的量约为每摩尔醇6-60mol。同样合适的是烷基胺氧化物、单-或二烷基链烷醇酰胺、聚乙二醇的脂肪酸酯、乙氧基化的脂肪酸酰胺、烷基多苷或山梨聚糖醚酯。
此外，所述试剂可以包含常规的阳离子表面活性剂，例如季铵化合物如鲸蜡基三甲基氯化铵。
根据本发明的试剂特别是香波制剂形式的试剂通常包含阴离子表面活性剂作为基础表面活性剂，以及两性和非离子表面活性剂作为助表面活性剂。
所述试剂通常包含2-50wt％、优选5-40wt％、特别优选8-30wt％表面活性剂。
合适的油性物质是例如基于具有6-18、优选8-10个碳原子的脂肪醇的Guerbet醇、线型C6-C22-脂肪酸和线型C6-C22-脂肪醇的酯、支化C6-C13-羧酸和线型C6-C22-脂肪醇的酯、线型C6-C22-脂肪酸和支化醇特别是2-乙基己醇的酯、羟基羧酸和线型或支化C6-C22-脂肪醇的酯(特别是二辛基苹果酸酯)、线型和/或支化脂肪酸和多元醇(例如丙二醇、二聚二醇或三聚三醇)和/或Guerbet醇的酯、基于C6-C10-脂肪酸的三甘油酯、基于C6-C18-脂肪酸的液态单-/二-/三甘油酯混合物、C6-C22-脂肪醇和/或Guerbet醇与芳族羧酸特别是苯甲酸的酯、植物油、支化伯醇、取代的环己烷、线型和支化的C6-C22-脂肪醇碳酸酯、Guerbet碳酸酯、苯甲酸与线型和/或支化C6-C22-醇的酯(例如FinsolvTN)、每个烷基具有6-22个碳原子的线型或支化的对称或不对称的二烷基醚、环氧化脂肪酸酯与多元醇、硅氧烷油和/或脂族烃或环烷烃的开环产物。
合适的油性物质是动物油和植物油，例如向日葵油、椰子油、鳄梨油、橄榄油或羊毛脂。
合适的乳化剂是例如下列组中至少一种的非离子表面活性剂(1)2-30mol环氧乙烷和/或0-5mol环氧丙烷与具有8-22个碳原子的线型脂肪醇、与12-22个碳原子的脂肪酸以及与烷基中具有8-15个碳原子的烷基酚的加成产物；(2)1-30mol环氧乙烷与甘油的加成产物的C12/18-脂肪酸单-和二酯；(3)具有6-22个碳原子的饱和和不饱和的脂肪酸的甘油单-和二酯和山梨聚糖单-和二酯及其环氧乙烷加成产物；(4)烷基中具有8-22个碳原子的烷基单-和低聚-苷及其乙氧基化的类似物；(5)15-60mol环氧乙烷与蓖麻油和/或氢化蓖麻油的加成产物；
(6)多元醇及特别是聚甘油酯，例如聚甘油多聚蓖麻油酸酯、聚甘油聚-12-羟基硬脂酸酯或聚甘油二聚盐(polyglycerol dimerate)。同样合适的是这些类型物质中两种或更多种化合物的混合物；(7)2-15mol环氧乙烷与蓖麻油和/或氢化蓖麻油的加成产物；(8)基于线型、支化、不饱和或饱和C6/22-脂肪酸、蓖麻油酸、及12-羟基硬脂酸和甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、糖醇(例如山梨糖醇)、烷基葡糖苷(例如甲基葡糖苷、丁基葡糖苷、月桂基葡糖苷)及多聚葡糖苷(例如纤维素)的偏酯；(9)单-、二-和三烷基磷酸酯及单-、二-和/或三-PEG烷基磷酸酯和其盐；(10)羊毛蜡醇；(11)聚硅氧烷-聚烷基-聚醚共聚物或相应的衍生物；(12)根据德国专利1165574的季戊四醇、脂肪酸、柠檬酸和脂肪醇的混合酯和/或具有6-22个碳原子的脂肪酸、甲基葡萄糖和多元醇(优选甘油或聚甘油)的混合酯，和(13)聚亚烷基二醇。
环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇、脂肪酸、烷基酚、脂肪酸的甘油单-和二酯和山梨聚糖单-和二酯、或者与蓖麻油的加成产物是已知的市售可得的产品。它们是同系物混合物，其平均烷氧基化程度对应于环氧乙烷和/或环氧丙烷和用于进行加成反应的基体的量的比。由德国专利2024051已知环氧乙烷与甘油的加成产物的C12/18-脂肪酸单-和二酯作为化妆品制剂的补油剂(Rückfettungsmittel)。C8/18-烷基单-和低聚-苷、及其制备和用途是现有技术已知的。它们的制备特别地通过葡萄糖或低聚糖与具有8-18个碳原子的伯醇反应而进行。对于苷酯来说，其中环糖基团以糖苷形式键接到脂肪醇的单糖苷以及低聚度优选至多约为8的低聚苷是合适的。这里的低聚度是以这些工业级产品的常规的同系物分布为基础的统计平均值。
所用乳化剂还可以是两性离子表面活性剂。术语“两性离子表面活性剂”是用来指那些分子中具有至少一个季铵基团和至少一个羧酸盐和一个磺酸盐基团的表面活性化合物。特别适合的两性离子表面活性剂是所谓的甜菜碱，例如N-烷基-N，N-二甲基铵甘氨酸盐(例如椰油烷基二甲基铵甘氨酸盐)、N-酰胺基丙基-N，N-二甲基铵甘氨酸盐(例如椰油酰胺丙基二甲基铵甘氨酸盐)，和在每种情形下烷基或酰基中具有8-18个碳原子的2-烷基-3-羧甲基-3-羟乙基咪唑啉，和羟乙基羧甲基甘氨酸椰油酰胺乙基酯。特别优选的是已知CTFA名称为椰油氨基丙基甜菜碱中的脂肪酸酰胺衍生物。同样合适的乳化剂是两性表面活性剂。两性表面活性剂被理解为是指那些分子中除了C8/18-烷基或酰基外还含有至少一个游离氨基和至少一个-COOH-或-SO3H-基团并能够形成内盐的表面活性化合物。合适的两性表面活性剂的实例是在每种情形下烷基中具有约8-18个碳原子的N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚氨基二丙酸、N-羟乙基-N-烷基氨基丙甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基醋酸。特别优选的两性表面活性剂是N-椰油烷基氨基丙酸盐、椰油酰胺乙基氨基丙酸盐和C12/18-酰基肌氨酸。除了两性乳化剂外，季化乳化剂同样合适，特别优选酯季铵类的那些，优选甲基-季铵化的二脂肪酸三乙醇胺酯盐。
作为超级补油剂，可以使用如下物质，例如羊毛脂和卵磷脂、和聚乙氧化或酰化的羊毛脂和卵磷脂衍生物、多元醇脂肪酸酯、单甘油酯和脂肪酸链烷醇酰胺，后者还用作泡沫稳定剂。
合适的珠光蜡的实例是亚烷基二醇酯类，特别是乙二醇二硬脂酸酯；脂肪酸链烷醇酰胺类，特别是椰油脂肪酸二乙醇酰胺；偏甘油酯，特别是硬脂酸单甘油酯；多元的任选地羟基-取代的羧酸和具有6-22个碳原子的脂肪醇的酯，特别是酒石酸的长链酯；脂肪物质，例如总共具有至少24个碳原子的脂肪醇、脂肪酮、脂肪醛、脂肪醚和脂肪碳酸酯，特别是月桂酮和二硬脂基醚；脂肪酸，例如硬脂酸、羟基硬脂酸或山嵛酸、具有12-22个碳原子的烯烃环氧化物与具有12-22个碳原子的脂肪醇和/或具有2-15个碳原子和2-10个羟基的多元醇的开环产物，以及它们的混合物。
合适的基础剂主要是具有12-22、优选16-18个碳原子的脂肪醇或羟基脂肪醇，还以及偏甘油酯、脂肪酸或羟基脂肪酸。优选这些物质与烷基低聚糖苷和/或相同链长的脂肪酸N-甲基葡糖酰胺和/或聚甘油聚-12-羟基硬脂酸酯的组合。合适的增稠剂是例如多糖、特别是黄原胶、瓜尔胶(guar-guar)、琼脂(agar-agar)，藻酸盐和甲基纤维素、纤维素衍生物例如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，以及脂肪酸的分子量较高的聚乙二醇单-和二酯、聚丙烯酸酯(例如Goodrich的Carbopols或Sigma的Synthalens)、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮、表面活性剂，例如乙氧基化脂肪酸甘油酯、脂肪酸与多元醇例如季戊四醇或三羟甲基丙烷的酯、具有窄同系物分布的脂肪醇乙氧基化物或者烷基低聚糖苷，以及电解质例如氯化钠和氯化铵。
脂肪的典型实例是甘油酯，合适的蜡尤其是蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、褐煤蜡、石蜡或微晶蜡，任选地与亲水性蜡例如鲸蜡基硬脂醇或偏甘油酯相结合。可以使用的稳定剂是脂肪酸的金属盐，例如硬脂酸或蓖麻酸的镁、铝和/或锌盐。
合适的硅氧烷化合物是例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、环硅氧烷、以及氨基-、脂肪酸-、醇-、聚醚-、环氧-、氟-、苷-和/或烷基-改性的硅氧烷化合物，其在室温下可以为液体或树脂形式。油脂的典型实例是甘油酯，合适的蜡尤其是蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、褐煤蜡、石蜡或微晶蜡，任选地与亲水性蜡例如鲸蜡基硬脂醇或偏甘油酯相结合。可以使用的稳定剂是脂肪酸的金属盐，例如硬脂酸镁、硬脂酸铝和/或硬脂酸锌。
合适的溶剂特别是水和具有1-6个碳原子的低级一元醇或多元醇及它们的混合物；优选的一元醇或多元醇是乙醇、异丙醇、丙二醇、甘油和山梨糖醇。
为了改进流动性能，还可以使用水溶助长剂，例如乙醇、异丙醇或多元醇。这里合适的多元醇优选具有2-15个碳原子和至少两个羟基。
典型的实例是-甘油；-亚烷基二醇，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和平均分子量为100-1000道尔顿的聚乙二醇；-自缩合度为1.5-10的工业级低聚甘油混合物，例如工业级的双甘油含量为40-50wt％的双甘油混合物；-羟甲基化合物，例如特别是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇和二季戊四醇；-低级烷基糖苷，特别是烷基中具有1-8个碳原子的那些，例如甲基-和丁基糖苷；-具有5-12个碳原子的糖醇，例如山梨糖醇或甘露醇；-具有5-12个碳原子的糖，例如葡萄糖或蔗糖；-氨基糖，例如葡糖胺。
合适的防腐剂的实例是苯氧基乙醇、甲醛溶液、对羟基苯甲酸酯、戊二醇或山梨酸和在Cosmetics Directive的附录6、A和B部分中列出的其他类型的物质。
这些包括例如具有抗革兰氏阳性细菌的特殊功能的所有合适的防腐剂，例如三氯生(2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯醚)、氯己定(1，1’-六亚甲基双[5-(4-氯苯基)二胍]和TTC(3，4，4’-三氯对称二苯脲)。季铵化合物原则上同样合适，但优选地用于消毒皂和洗液。许多香料也具有抗微生物特性。具有特殊的抗革兰氏阳性细菌作用的特殊组合可用于除味香料组合物。同样，大量精油或其特征成分(例如丁香油(丁香酚)、薄荷油(薄荷醇)或白里香油(白里酚))表现出显著的抗微生物效果。
防腐剂通常以约0.1-0.3wt％的浓度使用。
可以提及的芳香油是天然和合成香料的混合物。天然香料是来自花(百合花、熏衣草、玫瑰、茉莉、橙花、依兰树)、茎干和叶子(天竺葵、广藿香、香泡叶)、果实(大茴香、胡荽、孜然芹、杜松)、果皮(香柠檬、柠檬、橙子)、根(肉豆寇、当归、芹菜、小豆蔻、广木香、虹膜、calmus)、木材(松木、檀香木、愈疮木、雪松木、红木)、香草和草(龙嵩、柠檬香草、鼠尾草、白里香)、针叶和枝(云杉、冷杉、松树、矮松树)、树脂和香脂(古篷香脂、榄香脂、安息香、没药、乳香、愈伤草)的提取物。同样合适的是动物原料，例如麝猫香和海狸香。典型的合成香料化合物是酯、醚、醛、酮、醇和烃类产品。酯类香料化合物是例如乙酸苄基脂、异丁酸苯氧乙基酯、乙酸对-叔-丁基环己基酯、乙酸芳樟酯、乙酸二甲基苄基甲基酯、乙酸苯乙基酯、苯甲酸芳樟酯、甲酸苄基酯、甲苯基甘氨酸乙基酯、环己基丙酸烯丙基酯、丙酸苏合香酯和水杨酸苄基酯。醚类包括例如苄基乙基醚，醛类包括例如具有8-18个碳原子的线型链烷醛、柠檬醛、香茅醛、香茅基氧基乙醛、仙客来醛、羟基香茅醛、铃兰醛和对叔丁基苯丙醛，酮类包括例如紫罗兰酮、α-异甲基紫罗兰酮和甲基柏木酮，醇类包括茴香脑、香茅醇、丁香酚、异丁香酚、香叶醇、芳樟醇、苯乙醇和萜品醇，烃类主要包括萜烯和香脂。然而，优选使用共同产生令人愉快的气味的不同香料混合物。大多数用作香味组分的具有较低挥发性的精油也适于作为芳香油，例如鼠尾草油、春黄菊油、丁香油、滇荆芥油、薄荷油、肉桂叶油、酸柠檬油(lime blossom oil)、刺柏浆果油、岩兰草油、乳香油、白松香油、labolanum油和杂熏衣草油。优选单独或以混合物使用香柠檬油、二氢月桂烯醇、铃兰醛、竖琴醛、香茅醇、苯乙醇、α-己基肉桂醛、香叶醇、苄基丙酮、仙客来醛、芳樟醇、boisambrene forte、ambroxan、吲哚、二氢茉莉酮酸甲酯、sandelice、柠檬油、橘皮油、橙油、羟基乙酸烯丙基戊基酯、cyclovertal、杂薰衣草油、香鼠尾草油、β-突厥酮、天竺葵油bourbon、水杨酸环己基酯、Vertofix Coeur、Iso-E-Super、Fixolide NP、合成橡苔、iraldein gamma、苯乙酸、乙酸香叶酯、乙酸苄基酯、玫瑰氧、Romillat、Irotyl和Floramat。
可以使用的染料是已认可的并适于化妆品目的物质，例如在出版物“Kosmetische Frbemittel”[化妆品着色剂]出自the Farbstoffkommissionder Deutschen Forschungsgemeinschaft[德国研究理事会染料委员会]，Verlag Chemie，Weinheim，1984，第81-106页中列出的。这些染料以所有混合物为基准通常以0.001-0.1wt％的浓度使用。
为了设置发用化妆品制剂的特殊性能，可能有利的是以其与另外固定头发用聚合物的混合物的形式使用根据本发明的聚合物。
适于该目的的其他聚合物是，例如阴离子、阳离子、两性和中性聚合物。
阴离子聚合物的实例是丙烯酸和甲基丙烯酸的均-和共聚物或其盐，丙烯酸和丙烯酰胺的均-和共聚物及其盐，多羟基羧酸的钠盐，水溶性的或水可分散的聚酯，聚氨酯(例如LuvisetTMPUR)和聚脲。特别合适的聚合物是丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸的共聚物(例如LuvimerTM100P)，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物(例如LuviflexTMSoft)，N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、丙烯酸的共聚物(Ultrahold StrongTM)，乙酸乙烯酯、巴豆酸和任选地其他乙烯基酯的共聚物(例如Luviset CA66TM)，马来酸酐共聚物，任选地与醇反应，阴离子聚硅氧烷例如乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸的羧基官能的共聚物(例如LuviskolTMVBM)，丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸和二甲硅油共聚醇的三元共聚物(例如LuviflexSilk)。丙烯酸和甲基丙烯酸与疏水单体的共聚物，所述疏水单体是例如(甲基)丙烯酸的C4-C30-烷基酯、C4-C30-烷基乙烯基酯、C4-C30-烷基乙烯基醚和透明质酸，和其他的已知商品名为Amerhold DR-25、Ultrahold、LuvisetTMP.U.R.、AcronalTM、AcudyneTM、LovocrylTM、VersatylTM、AmphomerTM(28-4190，LV-71)、PlaciseTML53、GantrezTMES 425、Advantage PlusTM、OmnirezTM2000、ResynTM28-1310、ResynTM28-2930、BalanceTM(0/55)、AcudyneTM255、AristoflexTMA或EastmanAQTM的聚合物。
其他聚合物是可以以INCI名称Polysilicone-7和Polysilicone-8(PlusTMSA 70、PlusTMVS 70)获得的聚合物。
其他聚合物是INCI名称为Polyquaternium的阳离子聚合物，例如乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑鎓盐的共聚物(LuviquatTMFC、LuviquatTMHM、LuviquatTMMS、LuviquatTMCare)；N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的共聚物，用硫酸二乙酯使其季铵化(LuviquatTMPQ11)；N-乙烯基己内酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑鎓盐的共聚物(LuviquatTMHold)、阳离子纤维素衍生物(Polyquaternium-4和-10)、丙烯酰胺共聚物(Polyquaternium-)、StyleezeTMCC-10、AquaflexTMSF-40和壳聚糖衍生物。
其他合适的聚合物还有中性聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯的共聚物、聚硅氧烷、聚乙烯基己内酰胺及其与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物、聚乙烯亚胺及其盐、聚乙烯胺及其盐、纤维素衍生物、聚天冬氨酸盐和衍生物。这些包括已知为下列商品名的聚合物LuviskolTM(K、VA、Plus)、PVP K、PVP/VA、AdvantageTMHC和H2OLD EP-1。
此外，生物聚合物也适合，即从天然可再生的原料中获得的并且由天然单体结构单元构成的聚合物，例如纤维素衍生物、甲壳质、壳聚糖、DNA、透明质酸和RNA衍生物。
另外的聚合物还有甜菜碱聚合物，例如Yukaformers(R205，SM)和Diaformers。
下表包含了上文列出的INCI/CTFA名称和聚合物的制造商
助剂和添加剂的总含量以组合物为基准可以为1-50wt％，优选5-40wt％。
助剂可以存在于聚合期间和/或在聚合后加入。
该聚合物特别适于用作化妆品组合物。例如，它们可以用于清洁皮肤的化妆品组合物。这种化妆品清洁剂选自肥皂条，例如香皂、凝乳皂、透明皂、营养皂(luxury soap)、除味皂、霜皂、小儿皂、护肤皂、研磨皂和合成洗涤剂；液体皂，例如浆状皂、软皂和洗涤浆；以及液体洗涤剂、淋浴和沐浴制剂，例如洗液(washing lotions)、浴液和凝胶、泡沫浴、浴油和擦洗制剂、剃须泡沫、护肤液(lotions)和霜。
根据本发明的制剂也可用于护肤化妆品制剂。皮肤护理组合物特别是具有以下形式W/O或O/W皮肤霜、早霜和晚霜、眼霜、面霜、抗皱霜、保湿霜、增白霜、维生素霜、护肤乳、护理乳液和保湿乳。
它们也适于皮肤化妆品制剂例如面部滋养剂、面膜、除味剂和其他化妆品洗剂。
另外，根据本发明的聚合物可以在抗痤疮组合物、驱避剂、剃须制剂、头发去除组合物、个人卫生用组合物、护足组合物和婴儿护理品中用作毛孔清洗或紧肤用的条状物。
非常特别优选的是将所述聚合物用于修饰用化妆品的制剂，特别是以粉末形式存在的聚合物。
特别适于化妆品制剂的聚合物是可以根据权利要求1通过来自以下物质的单体混合物的自由基聚合而获得的一种聚合物(a1)49.5-99wt％(甲基)丙烯酸酯，特别是丙烯酸叔丁酯，(a2)0.5-40wt％另外的(甲基)丙烯酸酯，特别是甲基丙烯酸，(b)0.5-20wt％下式的含有聚环氧烷的硅氧烷衍生物 其中
R1＝-CH3 R4＝-H；-COCH3、C1-C4烷基n＝1-6，特别为2-4，优选为3x和y是使得聚硅氧烷嵌段的分子量为1000-10,000的整数，a，b可以是0-50的整数，条件是a与b的总和大于0。
可以提及的修饰用化妆品制剂的实例是遮瑕膏、舞台化妆品、染睫毛油和眼影、唇膏、眼影笔、眼线、化妆品、粉底霜、腮红和香粉以及眉笔，特别是指甲油。
在化妆品制剂中，聚合物以制剂总重量味基准通常为约0.001-20wt％，优选0.1-10wt％的量存在于化妆品中。
实施例实施例1聚合物的制备(乳液聚合)由120g水、6.9g Disponil FES77(＝烷基醚磺酸钠盐，Henkel)和126g二甲硅油共聚醇(Belsil DMC6031)和113g进料1制备混合物，并加热到80℃。然后加入24g 7％浓度的过硫酸钠水溶液。然后在2小时时间内计量供入进料1。接着是蒸汽蒸馏，将混合物冷却到60℃，并计量供入108g碳酸氢钾溶液。
进料1789g丙烯酸叔丁酯261g甲基丙烯酸540g水63g Disponil FES77
4.53g正十二烷基硫醇。
实施例2相应于实施例1进行实施例2的制备，但是使用正癸烷硫醇代替正十二烷基硫醇。
实施例3由372g水、2.4g Disponil FES77(＝烷基醚磺酸钠盐，Henkel)、42g二甲硅油共聚醇(Belsil DMC6031＝PEG/PPG-25/25二甲硅油，Wacker)和35g进料1制备混合物，并加热到40℃。然后加入8g 7％浓度的过硫酸钠水溶液。然后将混合物加热到80℃，并在2小时时间内计量供入进料1。并且然后加入89g水，该混合物于80℃下后聚合2小时。在冷却到60℃后，加入47g碳酸氢钾溶液(10％浓度)。
进料1150g 水21.6g Disponil FES77263g 丙烯酸叔丁酯88g 甲基丙烯酸0.96g 正十二烷基硫醇。
实施例4根据实施例3制备实施例4，但是使用正癸烷硫醇代替正十二烷基硫醇。
对比实施例根据实施例3制备对比实施例，但是使用巯基乙醇酸乙基己基酯代替正十二烷基硫醇。
根据实施例1-4和对比实施例制备的分散体通过喷雾干燥转化成粉末形式。
通过一组5个测试人员对根据实施例1-4和对比实施例制备的聚合物和由此制备的粉末进行气味评定。为了该目的，干燥根据实施例制备的聚合物，溶于30％浓度的乙醇溶液，然后配制成3％浓度的水溶液并用2-氨基-2-甲基丙醇使其100％中和。对于粉末的气味评定，将这些聚合物溶于30％浓度的乙醇溶液，然后配制成3％浓度的水溶液并中和。
根据下列分级对气味特性进行评定“1” 无气味“2” 微弱的不舒适的气味“3” 强烈的不舒适的气味。
从气味的角度评定粉末和分散体如下等级1C2，C4(每种情形为分散体和粉末)等级2C1，C3(每种情形为分散体和粉末)等级3对比实施例(分散体和粉末)。
含DME的头发定型剂
含Pr/Bu 3.5或Pr/Bu 3.5和DME的发用喷雾
泵喷雾
基于异丁烷和正戊烷的发用喷雾制剂A)3.4％ 作为C1-C4中的粉末0.79％ AMP＝2-氨基-2-甲基-1-丙醇14.2％ 正戊烷2.4％ 正丁烷35.9％ 异丁烷43.31％无水乙醇B)3.0％ Ultrahold Strong0.5％ 作为C1-C4中的粉末0.48％ AMP0.03％ DC190(PEG/PPG-18/18二甲硅油；DOW Corning)14.2％ 正戊烷2.4％ 正丁烷35.9％ 异丁烷43.49％乙醇亮泽喷雾2.0％ 作为C1-C4中的粉末0.46％ AMP1.0％ DC 556(苯基三甲硅油；DOW Corning)0.1％ 烟酰胺0.2％ D-泛酰醇14.2％ 正戊烷35.9％ 正丁烷46.14％乙醇含HFC 152A的发用喷雾VOC 803.4％ 作为C1-C4中的粉末0.79％AMP60.0％无水乙醇15.81％ HFC 152A(氟代烃152a)20％ 二甲醚含维生素的发用喷雾VOC 553.4％ 作为C1-C4中的粉末0.79％AMP0.1％ 烟酰胺0.1％ 泛酰醇40.61％ 水15.0％乙醇40.0％DME发用防晒泵喷雾1％ 作为C1-C4中的粉末0.23％AMP2％ Uvinul MS 40(BASF AG)96.77％ 乙醇VOC 80制剂3.96％作为C1-C4中的粉末0.92％AMP0.10％己二酸二异丁基酯0.05％异癸烷
0.10％芳香油0.05％D-泛酰醇USP14.78％ 蒸馏水40.04％ 乙醇40.0％DME(二甲醚)VOC 55制剂3.96％作为C1-C4中的粉末0.92％AMP36.16％ 蒸馏水18.96％ 乙醇40.0％DME发用修护剂3.0％ 作为C1-C4中的粉末0.69％AMP0.2％ 水解的小麦蛋白质0.5％ D-泛酰醇5.0％ 丙二醇10.0％无水乙醇80.61％ 水防UV的发用亮泽凝胶A相0.8％ Carbopol 2001 ETD(Carbomer，B.F.Goodrich)34.84％ 水B相5.0％ Abil 2003.0％ Karion F(D-山梨糖醇)3.0％ 1，2-丙二醇
1.0％ Cremophor RH40适量 防腐剂C相50.0％水0.5％ Uvinul P251.0％ 作为C1-C4中的粉末0.23％AMPD相0.63％AMP发胶A相0.50％Carbopol 94049.50％ 蒸馏水0.40％三乙醇胺B相0.50％作为C1-C4中的粉末0.12％AMP20.00％ 无水乙醇28.98％ 蒸馏水。
香波制剂1.0％作为C1-C4中的粉末0.23％ AMP10.0％ Tegobetaine L 740.0％ Texapon NSO0.1％Euxyl K 1002.0％NaCl46.67％ 水含Luviquat Care的香波制剂1.0％作为C1-C4中的粉末
0.23％AMP7.7％ Luviquat Care10.0％Tegobetaine L 740.0％Texapon NSO0.1％ Euxyl K 1002.0％ NaCl38.97％ 水发用合剂A)3.00 Luvigel EM2.00 Wacker Belsil DM 10003.00 Wacker Belsil CM 10002.00 Wacker Belsil PDM 2002.00 Wacker Belsil ADM 6057 E0.50 Wacker Belsil DMC 60311.00 Macadamia果壳油0.50 维生素E醋酸酯1.00 Cremophor RH 400.40 “Disco”芳香油B)2.00 作为C1-C4中的粉末0.46 AMP0.10 Euxyl K 100添加至100蒸馏水睫毛膏A相 1.5％ Cremophor A6
1.5％Cremophor A252.0％硬脂酸3.0％Imwitor 960 K3.0％Softisan 1001.5％Luvigel EM10.0％ Dow Corning 345B相 2.0％作为C1-C4中的粉末0.46％ AMP0.3％Gremal 11574.24％ 水C相 0.5％苯氧基乙醇睫毛膏A)25.72 蒸馏水3.00 Lutrol E 4000.50 Keltrol F0.10 Abiol0.40 Euxyl K 4001.30 Neutrol TEB)25.60 蒸馏水(热)0.98 AMP4.40 作为C1-C4中的粉末C)8.00 巴西棕榈蜡4.00 蜂蜡4.00 异十六烷
4.00 Panalene H 300 E5.00 硬脂酸1.00 单硬脂酸甘油酯2.00 Finsolv TND)7.00 Sicomet Green P 77 288E)3.00 Sicopearl Fantastico Gold唇膏商品名 INCI％Abil Wax 9801鲸蜡基二甲硅油 0.56Carnauba Wax 2442L 巴西棕榈蜡 2.89Candelilla Wax 2039 Y小烛树蜡8.67Lunacera W 80地蜡3.82Rewopol PIB 1000 聚异丁烯1.16Adeps Lanae Lite 羊毛脂 34.68Crodamol ML 乳酸肉豆蔻酯15.03Napvis D 10 Napvis聚丁烯2.31LuVitol EHO 辛酸Ceteraryl酯 25.26Castor oil 蓖麻油 4.05(-)-α-Bisabolol nat.没药醇 0.12乙酸维生素E酯乙酸生育醇酯0.87d，l-a-生育酚生育酚 0.58基础唇膏物质 49.50g作为C1-C4中的粉末0.50g融化基础唇膏物质并在搅拌下加入粉末。
权利要求
1.一种由下列物质通过自由基聚合而制备聚合物的方法(a)烯属不饱和单体(b)含有聚环氧烷的硅氧烷衍生物，该方法包括在碳链长为C10-C12的链烷硫醇存在下进行聚合。
2.根据权利要求1的方法，其中聚合物转化成粉末形式。
3.根据权利要求2的方法，其中聚合物通过喷雾干燥转化成粉末形式。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使用线型链烷硫醇。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使用以单体(a)为基准0.1-5wt％链烷硫醇。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所用的含有聚环氧烷的硅氧烷衍生物(b)是那些式I物质 其中R2＝CH3或 R3＝CH3或R2R4＝H、CH3、 R6是具有1-40个碳原子的有机基团，其可以含有氨基、羧酸或磺酸盐/磺酸酯基团，并且当c＝0时，还是无机酸的阴离子，并且其中基团R1可以相同或不同，并源自具有1-20个碳原子的脂族烃、具有3-20个碳原子的环脂族烃、具有芳族特性或与R5相同，其中 条件是基团R1、R2或R3中至少一个是根据上文定义的含有聚环氧烷的基团，和n为1-6的整数，x和y是使得聚硅氧烷嵌段的分子量为300-30,000的整数，a，b可以是0-50的整数，条件是a与b的总和大于0，并且c为0或1。
7.根据权利要求6的方法，其中式I具有下列含义 其中R1和R5具有权利要求6中给出的含义。
8.根据权利要求7的方法，其中式I具有下列含义 其中R1＝-CH3 R4＝-H；-COCH3、C1-C4烷基n＝1-6，特别为2-4x和y是使得聚硅氧烷嵌段的分子量为1000-10,000的整数，a，b可以是0-50的整数，条件是a与b的总和大于0。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中(a)是至少一种(甲基)丙烯酸酯。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中(a)选自下列物质(a1)丙烯酸叔丁酯和/或(a2)甲基丙烯酸。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中(a)占50-99.9wt％和(b)占0.1-50wt％，条件是所述比例总计为100％。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中(a1)占49.5-99.0wt％和(a2)占0.5-40wt％(b)占0.5-20wt％条件是所述比例总计为100％。
13.由权利要求1-12中任一项获得的聚合物。
14.粉末形式的权利要求13所述的聚合物。
15.权利要求13和/或14所述的聚合物在化妆品制剂中的用途。
16.如权利要求15所述的用途，用于发用化妆品制剂和修饰用化妆品制剂。
全文摘要
本发明涉及一种通过(a)烯属不饱和单体和(b)含有聚环氧烷的硅氧烷衍生物的自由基聚合而制备聚合物的方法，其中所述聚合在碳链长为C10－C12的链烷硫醇存在下进行。
文档编号A61K8/00GK1606596SQ02825818
公开日2005年4月13日 申请日期2002年12月17日 优先权日2001年12月21日
发明者C·德罗曼, K·马特豪尔 申请人:巴斯福股份公司