专利名称：：通过单体抑制色调变化的光聚合性牙科用组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及通过用可见光照射而固化的光聚合性牙科用组合物。更特别地，本发明涉及固化后产生较少着色的牙科用组合物。将本发明的组合物用于牙科用填充材料、牙冠材料、人造牙齿材料、牙科用粘合剂、牙科用表面涂布材料、牙科用不透明材料、牙科用修剪(manicure)材料等。
背景技术：
：目前的牙科治疗将美观性视为最重要因素之一。存在对于使得修复体的颜色类似于天然牙齿的颜色并具有美丽白色的牙科用材料的性能的强烈需求。在实际治疗中，色调通过将患者天然牙齿的色调与材料如填料的色调比较来确定。然而，因为色调在固化前后变化，所以包含常规使用的可见光光聚合催化剂和聚合性单体的组合的材料显示差的美观性，其导致安装于口腔后的色调一致性差。在牙科领域，可见光聚合性树脂已广泛应用。英国专利GB1408265的^>开因此引起包括吸氢引发剂(hydrogenabstractinginitiator)的光聚合引发剂的广泛应用，所述吸氢引发剂包括a-二酮化合物和胺化合物，例如具有最大吸收波长为470nm的樟脑醌。然而，包括a-二酮化合物和胺化合物的光聚合引发剂存在例如与胺化合物有关的固化制品显著发黄和色调改变等的问题。公开于美国专利4，265，723和4，298，738中的酰基氧化膦化合物以及公开于美国专利4，792，632、5,721，292和5,965,776中的(双)酰基氧化膦化合物显示出优良的在紫外或近紫外区域的光聚合性，并因此广泛应用于光聚合工业领域。此外，当与a-二酮化合物和胺化合物相比时，这些化合物不大可能引起固化制品发黄。然而，存在以下问题取决于聚合性单体的种类，由于固化后的相互作用而导致发黄。日本专利2,629，060才艮道了包括六丙烯酸二季戊四醇酯和酰基氧化膦化合物的光聚合性牙科用表面涂布材料。该专利报道了光聚合性牙科用表面涂布材料具有优良的薄层表面固化性，这是因为它含有六丙烯酸二季戊四醇酯和酰基氧化膦化合物。然而，存在由六丙烯酸二季戊四醇酯和酰基氧化膦化合物产生的固化导致固化制品褐色化的问题。
发明内容因此，本发明人已经对光聚合引发剂和自由基聚合性单体的组合进行了锐意研究，所述自由基聚合性单体在固化前后很少产生色调变化。结果，我们出乎意料地发现固化前后色调很少变化的特征、固化后的色调变化抑制和优良的物理性能通过引入由通式(I)表示的聚合性单体来赋予o(I)其中，R,和R2各自独立地表示氢或甲基，亚乙基氧基团的重复单元数n为9至50。由此，完成了本发明。即，本发明提供牙科用组合物，其包括(a)至少一种可见光-光聚合催化剂化合物0.01至10重量份以及(b)—种或多种由通式(I)表示的二(甲基)丙烯酸酯化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，R^和R2各自独立地表示氢或甲基，亚乙基氧基团的重复单元数n为9至50;根据上述[1]所述的牙科用组合物，其中(a)可见光-光聚合催化剂化合物为酰基氧化膦化合物；根据上述[1]或[2]所述的牙科用组合物，其中(a)可见光-光聚合催化剂化合物为2，4，6-三曱基苯曱酰基二苯基氧化膦；根据上述[1]至[3]任一项所述的牙科用组合物，其进一步包括(c)具有三个以上聚合性官能团的多官能单体；根据上述[4]所述的牙科用组合物，其中(c)所述多官能单体为六丙烯酸二季戊四醇酯；和根据上述[4]或[5]所述的牙科用组合物，其包含(b)所述二(曱基)丙烯酸酯化合物5至70重量份以及(c)所述多官能单体30至95重量份。因此，本发明的通过用可见光照射来固化的光聚合性组合物以及为此使用的聚合性单体很少造成固化前后色调的变化，以及很少造成固化后色调的变化，且薄层表面固化性也优良。将本发明的牙科用组合物用于牙科用填充材料、牙冠材料、人造牙齿材料、罩冠(veneercrown)材料、牙科用粘合剂、牙科用表面涂布材料、牙科用不透明材料、牙科用修剪材料、层压体饰面材料等。具体实施例方式现将详细描述本发明。在本发明的牙科用组合物中使用的(a)可见光光催化剂化合物的实例包括联乙酰(diacetil)、偶苯酰、4，4，-二曱氧基偶苯酰、4，4，-氧偶苯酰、4，4，-氯偶苯酰、樟脑醌、樟脑醌羧酸、2，3-戊二酉同、2,3-辛二酉同、9，10-菲酉毘(phenanthrenequionone)、二氛苊醌、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二曱基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二曱氧基苯曱酰基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯曱酰基二苯基氧化膦、2，3，5，6-四曱基苯曱酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三曱基苯曱酰基苯基次膦酸曱酯、2，4,6-三甲基苯曱酰基苯基次膦酸乙酯、2，4，6-三甲基苯曱酰基苯基次膦酸苯酯等。这些化合物中，酰基氧化膦化合物显示出优良的在紫外或近紫外区域的光聚合性，因此广泛应用于光聚合工业领域。该酰基氧化膦化合物几乎不可能导致固化制品发黄，并还具有优良的内部固化性。因此，将酰基氧化膦化合物用于透明厚膜和包含具有大遮盖力的颜料的材料的光固化，以及还发现在牙科领域的最新应用。使用由酰基氧化膦化合物组成的可见光光聚合引发剂的组合物发挥改进的薄层表面固化性效果。因此，酰基氧化膦化合物是优选的，2，4,6-三曱基苯曱酰基二苯基氧化膦是更优选的。可见光光催化剂化合物的量为0.01至10重量份，优选0.05至6重量份，更优选0.1至4.0重量份，基于包含(b)二(曱基)丙烯酸酯化合物和(c)多官能单体的下述自由基聚合性单体100重量份。当酰基氧化膦化合物的量低于上述范围时，薄层表面固化性劣化。相反，当酰基氧化膦化合物的量高于上述范围时，淡黄色色调增强，且可使用寿命降低。用于本发明组合物中的(b)二(曱基)丙烯酸酯化合物为由通式(I)表示的化合物R2其中，Ri和R2各自独立地表示氢或曱基，亚乙基氧基团的重复单元数n为9至50。本发明人已发现固化前后的色调变化能通过将二(甲基)丙烯酸酯化合物引入组合物中而得以降低。因为当重复单元数减少时，色调变化不可能受到抑制，所以优选使用其中亚乙基氧基团的重复单元数n为9以上的化合物。然而，当重复单元过度增加时，固化制品的刚性消失，因此最大重复单元数n优选小于50,优选小于23。在本发明组合物中使用的(b)二(甲基)丙烯酸酯化合物的具体实例包括九乙二醇(nonaethyleneglycol)二甲基丙蹄酸酯、十乙二醇二甲基丙烯酸酯、十一乙二醇二曱基丙烯酸酯、十二乙二醇二甲基丙烯酸酯、十三乙二醇二曱基丙烯酸酯、十四乙二醇二曱基丙烯酸酯、十五乙二醇二曱基丙烯酸酯、十六乙二醇二甲基丙烯酸酯、十七乙二醇二甲基丙烯酸酯、十八乙二醇二曱基丙烯酸酯、十九乙二醇二甲基丙歸酸酯、二十乙二醇二曱基丙烯酸酯、二十一乙二醇二曱基丙烯酸酯、二十二乙二醇二曱基丙烯酸酯、二十三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二十四乙二醇二曱基丙烯酸酯、二十五乙二醇二甲基丙烯酸酯、二十六乙二醇二甲基丙烯酸酯、二十七乙二醇二曱基丙烯酸酯、二十八乙二醇二曱基丙烯酸酯、二十九乙二醇二曱基丙烯酸酯、三十乙二醇二曱基丙烯酸酯、四十乙二醇二甲基丙烯酸酯、五十乙二醇二曱基丙烯酸酯等。此外，通过将(c)具有三个以上聚合性官能团的多官能单体引入至本发明的组合物中，可显著提高固化后的组合物的强度特性如挠曲模量、硬度等。固化性通过添加多官能单体而达到显著程度。多官能单体能改进表面固化性，并能减少表面未聚合层。在本发明组合物中使用的(c)多官能单体的实例包括含有聚烯属不饱和氨曱酰基异氰脲酸酯的聚合性多官能丙烯酸酯；具有氨基甲酸酯键的聚合性多官能丙烯酸酯，例如苯基缩水甘油醚丙烯酸酯六亚曱基二异氰酸酯氨基曱酸酯预聚物(phenylglycidyletheracrylatehexamethylenediisocyanateurethaneprepolymer)、苯基缩水甘油醚甲苯二异氰酸酯氨基曱酸酯预聚物(phenylglycidylethertoluenediisocyanateurethaneprepolymer)、季戊四醇三丙烯酸酯曱苯二异氰酸酯氨基甲酸酯予贞聚物(pentaerythritoltriacrylatetoluenediisocyanateurethaneprepolymer)和季戊四醇三丙烯酸酯异佛尔酮二异氰酸酯氨基曱酸酉旨子员聚物(pentaerythritoltriacrylateisophoronediisocyanateurethaneprepolymer);双三羟曱基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(曱基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(曱基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。这些单体中，六丙歸酸二季戊四醇酯是优选的，这是因为它具有优良的稳定性。除了O.Ol至lO重量份可见光-光聚合催化剂化合物以外，优选添加(b)二(甲基)丙烯酸酯化合物5至？0重量份和(c)多官能单体30至95重量份，以降低固化后的色调变化，并使薄层表面固化性最优化。当(b)二(曱基)丙烯酸酯化合物的量过高时，固化性劣化。相反，当(c)多官能单体的量过高时，固化后的色调史化增加。更优选地，(b)二(曱基)丙烯酸酯化合物的量为10至50重量份，且(c)六丙烯酸二季戊四醇酯的量为50至90重量份。本发明的牙科用组合物能任选包含聚合性单体，只要本发明的效果没有劣化即可。作为聚合性单体，可使用已知的单体而没有限定。聚合性单体中，单官能单体化合物的实例包括酯化合物，例如(甲基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(曱基)丙烯酸四糠酯、(曱基)丙烯酸爷酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(曱基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(曱基)丙烯酸2-羟基丁酯、(曱基)丙烯酸二曱基氨基乙酯和2-(曱基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(2國(meth)acryloyloxyethylacidphosphate);苯乙歸类化合物,例如苯乙烯和a-l，3，5-三甲基苯；硅烷化合物，例如y-(曱基)丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、Y-(曱基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等；含氮化合物，例如(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯和N-羟曱基(甲基)丙烯酰胺等；含氟化合物，例如(曱基)丙烯酸三氟乙酯、(曱基)丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯等；和其中聚合物主链为硅酮组分且一端用(曱基)丙烯酸酯基改性的聚合性硅酮化合物。双官能单体化合物的实例包括二(曱基)丙烯酸乙二醇酯、二(曱基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(曱基)丙烯酸丁二醇酯、二(曱基)丙烯酸新戊二醇酯、二(曱基)丙烯酸丙二醇酯、二(曱基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(曱基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(曱基)丙烯酸l,6-己二醇酯、2，2_双((曱基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基]丙烷、2，2-双(4-(曱基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2_双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(曱基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(曱基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(曱基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(曱基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2(4-(曱基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2(4-(曱基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2(4-(曱基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2(4-(曱基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(曱基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(曱基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷、2(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷等。本发明的牙科用组合物根据目的可适当包含填料。填料材料的实例包括无机物或有机物及其复合材料。无机填料材料的实例包括钠玻璃、锂硼珪酸盐(lithiumborosilicate)玻璃、钡玻璃、锶玻璃、锌玻璃、氟铝硼硅酸盐(fluoroaluminumborosilicate)玻璃、硼硅酸盐玻璃、石英晶体、熔融石英(fusedsilica)、合成二氧化石圭、铝石圭酸盐、无定形二氧化石圭、玻璃陶瓷及它们的混合物。对无机填料的粒径没有特别限制。根据组合物的应用，选择具有几纳米至几十纳米粒径的填料。无机填料优选进行常规已知的表面处理。表面处理剂的实例包括硅烷化合物，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(P-曱氧基乙氧基)硅烷、Y-曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、y-环氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷、Y-巯基丙基三甲氧基硅烷、r氨基丙基三乙氧基硅烷等。作为有机填料，例如可使用以下物质上述聚合性单体的聚合物粉末，材料粉末(复合材料填料)。此外，向本发明的牙科用组合物中可任选添加已知组分如阻聚剂、紫外线吸收剂、颜料和溶剂。阻聚剂的实例包括氩醌单曱醚、丁基化羟基曱苯、氢醌等。这些阻聚剂中，氢醌单曱醚和丁基化羟基曱苯是优选的。此外，紫外线吸收剂的实例包括二苯甲酮类、氰基丙烯酸酯类、受阻胺类和三嗪类化合物等。此外，溶剂的实例包括水、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲亚砜、二曱基曱酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。本发明涉及用可见光照射来固化的光聚合性组合物，更特别涉及固化前后色调很少变化的组合物。将本发明的组合物用于牙科用填充材料、牙冠材料、人造牙齿材料、牙科用粘合剂、牙科用表面涂布材料、牙科用不透明材料、牙科用修剪材料等。实施例现将通过实施例和比较例详细描述本发明。本发明并不限于这些实施例。用于本发明实施例中的化合物的缩写如下。CQ:dl-樟脑醌APO:2,4，6-三曱基苯曱酰基-二苯基氧化膦DMBE:4-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯DPH:六丙埽酸二季戊四醇酯UDMA:二曱基丙烯酰氧基乙基-2，2，4-三曱基六亚曱基二氨基甲酸酯23G:二十三烷乙二醇二曱基丙烯酸酯(重复单元数n-23)14G:十四烷乙二醇二甲基丙烯酸酯(重复单元数11=14)9G:九乙二醇二曱基丙烯酸酯(重复单元数n-9)3G:二曱基丙烯酸三甘醇酯(重复单元数r^3)以下将描述在本发明实施例中使用的材料的评价方法。(l)薄层表面固化性的评价将一滴由此制得的各种光固化性组合物收集于捏合纸(kneadingpaper)上，然后用毛笔薄薄地散开(厚度约0.1mm)。借助使用卣素灯照射器Solidilite[SHOFU,INC.制造]的光照射后(照射l分钟)，通过手感来确定薄层表面固化性。A.'极高的薄层表面固化性，这是由于表面上的未反应单体量非常少B:高的薄层表面固化性，这是由于表面上的未反应单体量少C:低的薄层表面固化性，这是由于表面上可观察量的未反应的单体(2)固化前后的色差测量将由此制备的各种光固化性组合物的每一种放置于不锈钢环中(内径15mm，厚度0.5mm),接着用两块盖玻片沿垂直方向加压，进一步使用分光比色计(spectrocolorimeter)CM-2002(KonicaMinoltaPhotoImaging,Inc制造)进行比色(colorimetry)(L*a*b*比色系统)，以给出固化前的色调。在光聚合设备(Solidilite,SHOFU，INC.制造)中，组合物的前后表面都用光各照射l分钟，然后进行比色法。计算固化前后的色差AE头和At^。AE女和At^如下述计算。V(LX-Ly)2+(ax-ay)2+(bx-by)2Zl^I、-^I4、&、Z>x:固^f匕前的色度^f直(Colorimetricvalue)丄r、~:固化后的色度值实施例l至6和比4交例l至3光聚合引发剂和自由基聚合性单体(DPH,14G)的组合物。进行使用牙科用光聚合照射器的薄层表面固化性评价、固化前后的色差评价和固化后的颜色评价。结果示于表l中。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如从表l中示出的结果显而易见，本发明的包含可见光光催化剂化合物0.01至10重量份和二(曱基)丙烯酸酯化合物的可见光-光聚合性组合物(实施例l至6)显示出优良的薄层表面固化性，固化前后的色调很少变化和固化后的颜色很少变化。权利要求1.一种牙科用组合物，其包括(a)至少一种可见光-光聚合催化剂化合物0.01至10重量份以及(b)一种或多种由通式(I)表示的二(甲基)丙烯酸酯化合物其中，R1和R2各自独立地表示氢或甲基，亚乙基氧基团的重复单元数n为9至50。2.根据权利要求l所述的牙科用组合物，其中(a)可见光-光聚合催化剂化合物为酰基氧化膦化合物。3.根据权利要求l或2所述的牙科用组合物，其中(a)可见光-光聚合催化剂化合物为2，4,6-三曱基苯甲酰基二苯基氧化膦。4.根据权利要求1至3任一项所述的牙科用组合物，其进一步包括(c)具有三个以上聚合性官能团的多官能单体。5.根据权利要求4所述的牙科用组合物，其中(c)多官能单体为六丙烯酸二季戊四醇酯。6.根据权利要求4或5所述的牙科用组合物，其包含(b)二(曱基)丙烯酸酯化合物5至70重量份以及(c)多官能单体30至95重量份。全文摘要本发明涉及通过单体抑制色调变化的光聚合物牙科用组合物。本发明的目的是提供固化前后的色调很少变化和固化后的颜色很少变化以及具有优良薄层表面固化性的牙科用组合物。公开一种牙科用组合物，其包括至少一种(a)可见光-光聚合催化剂化合物0.01至10重量份以及一种或多种(b)由通式(I)表示的二(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，R<sub>1</sub>和R<sub>2</sub>各自独立地表示氢或甲基，亚乙基氧基团的重复单元数n为9至50。文档编号A61K6/083GK101524313SQ20091012634公开日2009年9月9日申请日期2009年3月3日优先权日2008年3月4日发明者内田润,寺前充司,水野光春申请人:株式会社松风