一种高强度完全生物可降解医用树脂组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种高强度完全生物可降解医用树脂组合物及其制备方法，所述组合物原料包括的组分及重量份数为：聚羟基乙酸10～90份，聚乳酸10～90份，聚乙二醇0～10份，抗氧剂0.1～0.8份。以上原料在60℃烘箱中干燥5～8h，然后经高混机预混后，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，再经冷却后造粒，即得到产品。所得产品具有高拉伸强度、高弯曲模量等优异的力学性能及易加工成型的特点，且能在体内完全降解为H2O和CO2等对人体无害的物质。因而，可用于骨折内固定材料、组织修复材料以及手术缝合线等医用领域，是一类具有广泛应用前景的医用高分子材料。
【专利说明】—种高强度完全生物可降解医用树脂组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种树脂组合物及其制备方法，尤其是涉及一种高强度完全生物可降解医用树脂组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]生物可降解聚酯的主链是由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接而成，在微生物或生物体内酶或酸、碱的促进下水解，最终形成H2O和CO2,同时有很好的组织相容性，被广泛应用于医疗外科手术缝线、骨折内固定、组织工程修复材料及药物控制释放体系等。
[0003]聚羟基乙酸是结构最简单的线性脂肪族聚酯，其具有较高的拉伸强度与模量，力学性能优异，是体内可吸收高分子材料中最早商品化的一个品种。早在30年代Garothers在研究合成纤维时就合成过PGA。40多年前，由乙交酯(羟基乙酸的二聚体)开环聚合制得的高分子量聚羟基乙酸，由于其容易水解，且降解的产物羟基乙酸是机体代谢的中间产物，使得这类聚酯被优先考虑用作可降解的手术缝线而取代胶原。但是，由于聚羟基乙酸具有非常柔顺的分子链结构，因而具有较高的结晶度，一般可达到40-80%，且熔点可高达210°C以上，意味着聚羟基乙酸需要在较高的温度下才能加工成型。而较高的温度极易导致其分子链的断裂，从而使得其力学性能大幅下降。同时，聚羟基乙酸具有较快的降解速率，一般在体内3-6个月即能降解完全，过快的降解速率使其在大多数情况下不能完全发挥其力学性能优势，因而亦在一定程度上抑制了其应用推广。
[0004]为了解决其加工温度高、降解周期短的特点，很多研究者采取羟基乙酸与其他可降解材料共聚的方法来进行改善。比如，有人在聚羟基乙酸链段中引入聚乳酸链段。聚乳酸具有较聚羟基乙酸更高的拉伸强度与模量，可维持其优异的力学性能，且聚乳酸具有6-24个月的体内降解周期，可有效改善聚羟基乙酸降解周期较短的不足。但是，由于该方法采用共聚反应的化学合成路线，因而，需要较高的生产成本；同时，聚乳酸链段的引入，虽可以在一定程度上降低其加工温度，但降低的幅度不够，分子链的断裂亦会在一定程度上降低共聚物的力学性能。
[0005]因此，从改善上述技术缺陷的思路出发，我们采取了聚羟基乙酸与聚乳酸共聚的方法，保持同聚羟基乙酸-聚乳酸共聚物同样优异力学性能的同时，可有效降低成本。特别需要指出的是，本发明中选取了添加少量低分子量聚乙二醇作为第三组分。聚乙二醇亦是一种完全生物可降解的高分子材料，且具有良好的生物相容性。分子量较低的聚乙二醇是一种很好的分子链润滑剂，特别是对于聚羟基乙酸与聚乳酸的共混材料，低分子量的聚乙二醇分子链能够进入其结构网络中，使得聚羟基乙酸与聚乳酸分子链更易运动，从而可有效降低其加工温度。同时，聚乙二醇亦可起到增塑剂的作用，在一定程度上弥补聚羟基乙酸-聚乳酸共混材料偏脆的特点。
[0006]因此，本发明基于上述技术问题，提出了一种高强度完全生物可降解医用树脂组合物及其制备方法。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于解决现有技术中的上述不足，提供一种高强度完全生物可降解医用树脂组合物及其制备方法，其具有高拉伸强度、高弯曲模量等优异的力学性能及易加工成型的特点，且能在体内完全降解为H2O和CO2等对人体无害的小分子物质。
[0008]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0009]本发明提供一种高强度完全生物可降解医用树脂，该组合物包括的组分及重量份
数如下:
[0010]
聚羟基乙酸10~90份
聚乳酸10-90份
聚乙二醇O~10份
抗氧剂0.1~0.8份。
[0011]所述的聚羟基乙酸的重均分子量为20，000~800，000，优选100，000~200，000，
且其成分中不含有任何对 人体有害的添加剂。
[0012]所述的聚乳酸为L-异构体或D-异构体，其重均分子量为20，000~800，000，优选左旋聚乳酸，优选重均分子量为100，000~200，000，且其成分中不含有任何对人体有害的添加剂。
[0013]所述的聚乙二醇为2，000~20，000，优选2，000~5，000，且其成分中不含有任何
对人体有害的添加剂。
[0014]所述的抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂或受阻酚类抗氧剂，包括市售抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076或抗氧剂245中的一种或几种。
[0015]本发明提供一种高强度完全生物可降解医用树脂组合物及其制备方法，该方法包括以下步骤:
[0016](I)按照以下组分及重量份数准备原料:
[0017]
聚羟基乙酸10-90份
聚乳酸10~90份
聚乙二醇O~10份
抗氧剂0.1~0.8份。
[0018](2)以上原料在60°C烘箱中干燥5~8h,然后置于高速混合器中预混3~IOmin,得到预混料；
[0019](3)将预混料通过双螺杆挤出机，控制温度为130~230°C，螺杆转速为200~600rpm进行熔融挤出，然后经冷却造粒，即得到一种高强度完全生物可降解医用树脂组合物。
[0020]本发明在现有对聚羟基乙酸力学性能、降解速率以及加工成型性能等进行研究的基础上，通过合理设计组合物的配方，制备得到的产品具有高拉伸强度、高弯曲模量等优异的力学性能及易加工成型的特点，且能在体内完全降解为H2O和CO2等对人体无害的物质。将可用于骨折内固定材料、组织修复材料以及手术缝合线等医用领域，是一类具有广泛应用前景的医用高分子材料。
【具体实施方式】
[0021]以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步的解释，但是以下的内容不用于限定本发明的保护范围。
[0022]对比例I
[0023]将IOkg聚羟基乙酸，0.02kg抗氧剂245、0.02kg抗氧剂168，在60°C烘箱中干燥5~8h，然后加入到高速混合机中搅拌3-10分钟后出料，再在长径比为36、直径为35mm的双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的机筒温度为200~230°C，螺杆转速为200-600rpm。
[0024]为了体现聚乳酸对聚羟基乙酸力学性能以及加工性能的影响，特对比实施以下例。
[0025]实施例1
[0026]将9.0kg聚羟基乙酸，1.0kg聚乳酸，0.02kg抗氧剂245、0.02kg抗氧剂168,在60°C烘箱中干燥5~8h，然后加入到高速混合机中搅拌3-10分钟后出料，再在长径比为36、直径为35mm的双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的机筒温度为160_200°C，螺杆转速为200-600rpmo
[0027]实施例2
[0028]将7.5kg聚羟基乙酸，2.5kg聚乳酸，0.02kg抗氧剂245、0.02kg抗氧剂168，在60°C烘箱中干燥5~8h，然后加入到高速混合机中搅拌3-10分钟后出料，再在长径比为36、直径为35mm的双螺 杆挤出机中挤出造粒，挤出机的机筒温度为160_200°C，螺杆转速为200-600rpmo
[0029]实施例3
[0030]将6.0kg聚羟基乙酸,4.0kg聚乳酸，0.02kg抗氧剂245、0.02kg抗氧剂168,在60°C烘箱中干燥5~8h，然后加入到高速混合机中搅拌3-10分钟后出料，再在长径比为36、直径为35mm的双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的机筒温度为160_200°C，螺杆转速为200-600rpmo
[0031]实施例4
[0032]将4.5kg聚羟基乙酸,5.5kg聚乳酸，0.02kg抗氧剂245、0.02kg抗氧剂168,在60°C烘箱中干燥5~8h，然后加入到高速混合机中搅拌3-10分钟后出料，再在长径比为36、直径为35mm的双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的机筒温度为160_200°C，螺杆转速为200-600rpmo
[0033]实施例5
[0034]将3.0kg聚羟基乙酸,7.0kg聚乳酸，0.02kg抗氧剂245、0.02kg抗氧剂168,在60°C烘箱中干燥5~8h，然后加入到高速混合机中搅拌3-10分钟后出料，再在长径比为36、直径为35mm的双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的机筒温度为160_200°C，螺杆转速为200-600rpmo
[0035]实施例6
[0036]将1.0kg聚羟基乙酸，9.0kg聚乳酸，0.02kg抗氧剂245、0.02kg抗氧剂168，在60°C烘箱中干燥5~8h，然后加入到高速混合机中搅拌3-10分钟后出料，再在长径比为36、直径为35mm的双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的机筒温度为160_200°C，螺杆转速为200-600rpmo
[0037]为了体现聚乙二醇含量对聚羟基乙酸-聚乳酸共混材料力学性能以及加工性能的影响，根据实际应用中对材料降解周期的要求，选取聚羟基乙酸-聚乳酸比例75/25为基准对比样(实施例2)，特实施以下例。
[0038]实施例7
[0039]将7.5kg聚羟基乙酸，2.5kg聚乳酸，0.02kg抗氧剂245、0.02kg抗氧剂168，在60°C烘箱中干燥5~8h后加入0.1kg聚乙二醇，然后加入到高速混合机中搅拌3-10分钟后出料，再在长径比为36、直径为35mm的双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的机筒温度为130-160°C，螺杆转速为 200-600rpm。
[0040]实施例8
[0041]将7.5kg聚羟基乙酸,2.5kg聚乳酸，0.02kg抗氧剂245、0.02kg抗氧剂168,在60°C烘箱中干燥5~8h后加入0.3kg聚乙二醇，然后加入到高速混合机中搅拌3-10分钟后出料，再在长径比为36、直径为35mm的双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的机筒温度为130-160°C，螺杆转速为 200-600rpm。
[0042]实施例9
[0043]将7.5kg聚羟基乙酸，2.5kg聚乳酸，0.02kg抗氧剂245、0.02kg抗氧剂168，在60°C烘箱中干燥5~8h后加入0.6kg聚乙二醇，然后加入到高速混合机中搅拌3-10分钟后出料，再在长径比为36、直径为35mm的双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的机筒温度为130-160°C，螺杆转速为 200-600rpm。
[0044]实施例10
[0045]将7.5kg聚羟基乙酸,2.5kg聚乳酸，0.02kg抗氧剂245、0.02kg抗氧剂168,在60°C烘箱中干燥5~8h后加入1.0kg聚乙二醇，然后加入到高速混合机中搅拌3-10分钟后出料，再在长径比为36、直径为35mm的双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的机筒温度为130-160°C，螺杆转速为 200-600rpm。
[0046]将上述实施例进行拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、抗冲击强度以及实际加工温度的对比试验，具体做法为:
[0047]按照ASTM D638进行拉伸强度测试,拉伸速度为50mm/min。
[0048]按照ASTM D790进行弯曲强度与弯曲模量测试，测试速度为3mm/min。
[0049]按照ASTM D256进行缺口冲击强度测试，样条厚度为3.2mm,测试温度为23°C。
[0050]记录实际加工温度。
[0051]测试结果见下表:
[0052]
【权利要求】
1.一种高强度完全生物可降解医用树脂组合物，其特征在于包括的组分及重量份数为:聚羟基乙酸10~90份聚乳酸10~90份聚乙二醇O~10份抗氧剂0.1~0.8份。
2.根据权利要求1所述的一种高强度完全生物可降解医用树脂组合物，其特征在于:所述的聚羟基乙酸的重均分子量为20，000~800，000，且其成分中不含有任何对人体有害的添加剂。
3.根据权利要求1所述的一种高强度完全生物可降解医用树脂组合物，其特征在于:所述的聚乳酸树脂为L-异构体或D-异构体，其重均分子量为20，000~800，000，且其成分中不含有任何对人体有害的添加剂。
4.根据权利要求1所述的一种高强度完全生物可降解医用树脂组合物，其特征在于:所述的聚乙二醇为2，000~20，000，且其成分中不含有任何对人体有害的添加剂。
5.根据权利要求1所述的一种高强度完全生物可降解医用树脂组合物，其特征在于:所述的抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂或受阻酚类抗氧剂，包括市售抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076或抗氧剂245中的 一种或几种。
6.一种高强度完全生物可降解医用树脂组合物及其制备方法，其特征在于:该方法包括以下步骤: (1)按照以下组分及重量份数准备原料:聚羟基乙酸10~90份聚乳酸10~90份聚乙二醇O~10份抗氧剂0.1~0.8份。 (2)以上原料在60°C烘箱中干燥5~8h，然后置于高速混合器中预混3~lOmin，得到预混料； (3)将预混料通过双螺杆挤出机，控制温度为130~230°C，螺杆转速为200~600rpm进行熔融挤出，然后经冷却造粒，即得到一种高强度完全生物可降解医用树脂组合物。
【文档编号】A61L27/18GK103467938SQ201210188634
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年6月8日 优先权日:2012年6月8日
【发明者】张以絜, 佟志鹏, 张俊宝, 董建廷 申请人:上海梭莱泰刻机电发展有限公司