使用氟聚合物－支化硅氧烷聚醚的纺织品处理剂的制作方法

专利名称：使用氟聚合物－支化硅氧烷聚醚的纺织品处理剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过氟聚合物-支化硅氧烷聚醚组合物处理纺织品。通过结合氟聚合物和支化硅氧烷聚醚制备氟聚合物-支化硅氧烷聚醚组合物。所得组合物改进织物的手感或触感且没有显著降低与氟聚合物有关的防油性和污物剥离性能。可单独使用支化硅氧烷聚醚改进织物的触感且没有减少织物的亲水性。
背景技术：
硅氧烷用作纺织品处理剂赋予各种性能，但尤其用于改进处理的织物的触感或手感。例如，可参考美国专利4781844(1988年11月1日)、美国专利4978462(1960年12月18日)和US6171515(2001年1月9日)，它们描述了本领域的一般状态。｀515专利尤其提供在纺织品工业中使用各种硅氧烷的详细综述。氟烃广泛用于纺织品工业中，以赋予织物防水性和防油性。它们也可用于提供污物剥离性能。然而，氟烃处理剂的主要缺点之一是赋予织物表面粗糙的触感。在服装织物和衣服中增加使用氟聚合物要求较高程度的柔软度。存在数种尝试结合各种氟烃和硅氧烷成单一的纺织品处理剂，以提供各自组合的优势。然而，这种尝试通常导致包括一种或多种织物特征。例如，添加硅氧烷到氟烃处理组合物中可改进织物的手感，但与氟烃处理的织物相比，结合的处理剂的防油性常常差得多。因此，需要提供氟烃基纺织品处理组合物，它维持与氟烃处理剂有关的特征，但改进不足，例如差的手感。本发明人已发现，一些硅氧烷，亦即支化硅氧烷聚醚，当与氟聚合物结合时，提供纺织品处理剂，所述纺织品处理剂提供氟聚合物积极的特征，同时提供处理的织物改进的手感。
发明概述本发明提供一种组合物，其包含A)氟聚合物，和B)支化硅氧烷聚醚。本发明进一步涉及一种处理纤维或纺织品的方法，该方法包括I)结合A)氟聚合物，B)支化硅氧烷聚醚，和II)施加步骤I的产物到纤维或纺织品上。本发明还提供一种处理纤维或纺织品的方法，该方法包括施加支化硅氧烷聚醚到纤维或纺织品上。
发明详述本发明提供一种组合物，其包含A)氟聚合物，和B)支化硅氧烷聚醚。组分A)是氟聚合物。氟聚合物可以是本领域已知处理纤维、织物或纺织品的任何氟烃聚合物，其或以纯形式使用，或者为乳液形式。典型地，氟聚合物选自丙烯酸氟代烷酯共聚物、氟化聚氨酯、丙烯酸氟代烷酯共聚物的乳液，或者氟化聚氨酯的乳液。丙烯酸氟代烷酯共聚物可用以下所示的通式例举 在上述结构中，R1是氢或烷基，例如甲基；R2代表氟烃基，例如-(CH2)m(CF2)nCF3；R3代表烷基，例如(CH2)nCH3；m为0-5；n为2-19；和x与y的值取决于所需的链长度。含丙烯酸氟代烷酯共聚物的乳液可商购于下述公司，例如以其商品名商购于Daikin Industries Ltd.，Oska，日本，以商品名UNIDYNETM，例如UNIDYNETMTG-532和UNIDYNETMTG-992商购于NoveonInc.，Charlotte，North Carolina；和以其商品名ZONYL，例如ZONYLCO.商购于Ciba Specialty Chemicals Corp.，High Point，North Carolina。含氟化聚氨酯的乳液可例如以其商品名ZONYL，例如ZONYL7910商购于诸如E.I.DuPont de Nemours，Wilmington，Delaware之类的公司。组分B)是支化硅氧烷聚醚。此处所使用的“支化硅氧烷聚醚”(此处缩写为BSPE)是具有至少一个聚氧化烯基团的交联的有机聚硅氧烷聚合物。在Bahr等人的美国专利Nos.4853474和5136068中一般地描述了这组化合物，其通过参考引入本文，它教导了适合用作组分B)的交联的有机聚硅氧烷聚合物。适合用作组分B)的化合物包括有机聚硅氧烷-聚氧化烯聚合物分子，该分子特意通过不可水解键将其连接到一起且不含内部可水解键的交联剂交联。可通过包括制备交联的有机聚硅氧烷聚合物并结合它与聚氧化烯基团的方法；或者通过包括制备具有与其结合的聚氧化烯基团的线型聚有机硅氧烷并使之交联的方法，从而获得组分B)。可通过各种机理实现在这一体系内的交联。本领域的技术人员容易意识到该体系，其中所要求的组分相互相容，以便进行制备组分B)的方法。作为例举，在Siloxane Polymers，S.J.Clarson和J.A.Semlyen eds.，PTR Prentice Hall，Englewood Cliffs，N.J.，(1993)中提供了硅氧烷聚合物化学的广泛的文献资料。在本发明中，典型地，组分B)是在25℃下粘度为100-100000mm2/s且具有下述单元式的化合物
其中R8是单价烃基，A是具有选自(CH2)q-(R102SiO)rSi(CH2)s或O(R102SiO)r-SiO中的通式的基团，其中R10表示单价烃基，q的值为2-10，r的值为1-5000，s的值为2-10，R9表示具有选自下述的通式的基团 其中R11选自氢原子、烷基、芳基或酰基，t的值为0-6，u的值为大于0到150，v的值为大于0到150，和w的值为大于0到150，e的值为1-1000，f的值为大于0到30，g的值为1-1000，h的值为1-1000，i的值为大于0到30，p的值为1-1000。在以上的通式中，EO、PO和BO分别表示氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯基团。基团R8和R10视需要可以相同或者不同，且优选烷基或芳基，且高度优选它们均是甲基。在以上的通式中，e的值为1-500，或者1-250，f的值为大于0到20，或者1-15，g的值为1-100，或者1-50，h的值为1-500或者1-250，i的值为大于0到20或者1-15，p的值为1-100，或者1-50，q的值为2-6，r的值为1-2500，或者20-1000，s的值为2-6，t的值为0-3，u的值为1-100或者5-50，v的值为1-100或者5-50，w的值为1-100，或者1-50。典型地，组分B)的交联的有机聚硅氧烷聚合物在聚合物的每一末端处被三有机基甲硅烷氧基封端，且高度优选该聚合物在交联聚合物的每一末端处被三甲基甲硅烷氧基封端。现说明生产交联的有机聚硅氧烷聚合物的方法的具体实例。可通过下述步骤进行交联的有机聚硅氧烷聚合物的制备(I)进料步骤，其中在反应器内放入在其侧链内具有氢原子的线型聚硅氧烷、具有乙烯基的聚硅氧烷和促进该反应的催化剂，尤其是铂催化剂，例如具有2％乙酸钠的甲醇溶液的H2PtCl66H2O的异丙醇溶液，(II)搅拌/加热步骤，其中例如在40℃下进行搅拌30分钟，(III)输入步骤，其中将聚氧化烯和溶剂(异丙醇)放入反应器内，(IV)回流步骤，其中例如在80℃下回流异丙醇1.5-2小时，同时监控Si-H的反应速度，(V)汽提步骤，其中例如在130℃下，在25mmHg的减压下汽提异丙醇，和(VI)最后的步骤，其中释放步骤(V)的减压条件，并冷却反应混合物到60℃，获得最终产物。适合于步骤(I)的在其侧链内具有氢原子的线型聚硅氧烷的实例是具有选自下述通式的聚硅氧烷
其中下文Me表示甲基，和e、f、g、h、i和p如上所定义。适合于步骤(I)的具有乙烯基的聚硅氧烷的实例是具有下述通式的聚硅氧烷 其中Me表示甲基，下文Vi表示乙烯基，和r如上所定义。在步骤(II)中这两个化合物的反应导致具有下述通式的交联的硅氧烷聚合物 通过使交联的聚合物与具有选自下述通式的聚氧化烯化合物反应，从而实现将聚氧化烯基团引入到所得交联的有机聚硅氧烷聚合物内(步骤III-VI)Vi-CH2-O-(EO)u-(PO)v-(BO)w-HVi-CH2-O-(EO)u-(PO)v-HVi-CH2-O-(EO)u-(BO)w-H
Vi-CH2-O-(PO)v-(BO)w-HVi-CH2-O-(EO)u-HVi-CH2-O-(BO)w-H，和Vi-CH2-O-(PO)v-H，其中Vi、EO、PO和BO如上所定义，和u、v和w如上所定义。
所得化合物是具有下述通式的交联的有机聚硅氧烷聚合物 其中Me、EO、PO、BO、e、f、g、h、i、p和r如上所定义，u的值为0-150，v的值为0-150，和w的值为0-150，条件是u+v+w的值为至少1。或者在将组分A)和B)加入到整理浴中之前，使用任何常规的混合技术，通过独立地添加它们到整理浴内，或者通过以独立的按序步骤将它们添加到纤维基底上，从而通过结合组分A)和B)，制备本发明的组合物。典型地，结合组分A)和B)，以便组分A)/组分B)的重量比为1/99到99/1。本发明进一步提供一种处理纤维或纺织品的方法，该方法包括
I)结合A)氟聚合物，B)支化硅氧烷聚醚，和II)施加步骤I的产物到纤维或纺织品上。该方法的第一步是或者在将氟聚合物与支化硅氧烷聚醚加入到整理浴中之前混合它们，或者通过独立地添加它们到整理浴内，或者通过以独立的按序步骤将它们添加到纤维基底上，从而混合氟聚合物与支化硅氧烷聚醚。氟聚合物A)和支化硅氧烷聚醚B)与上文所述的相同。整理浴也可包括额外的组分，例如(但不限于)，可耐久性压烫(press)反应物，例如二羟甲基二羟基亚乙基脲(DMDHEU)，反应物催化剂，例如氯化镁/柠檬酸，软化剂，例如聚乙烯乳液，加工助剂，例如润湿剂和其它。可通过任何常规已知的技术，例如研磨、共混、均化、超声处理或者搅拌，从而进行混合。这些混合工序可在间歇或者连续工艺中进行。该方法的第二步是施加由结合组分A)和B)得到的产品(此处也称为处理组合物)，或者以按序步骤施加独立的组分A)和B)到纤维或纺织品上。施加量是“手感改进”有效量的处理组合物，且通过任何常规的方法，施加到纤维和/或纺织品上。例如，可借助浸轧、浸涂、喷涂或上染，从而施加处理组合物。当处理组合物包括大于一种溶液、分散液或乳液时；可同时或者按序施加该溶液、分散液或乳液到纺织品上。在施加处理组合物到纤维和/或织物上之后，可通过加热干燥它。在制备纤维或纺织品的过程中，或者随后在例如洗涤纺织品的过程中，可将纤维/纺织品处理组合物施加到纤维和/或纺织品上。在施加之后，可例如通过在环境或者升高的温度下干燥组合物，从处理组合物中除去载体(如果有的话)。基于纤维或纺织品的干重，施加到纤维和纺织品上的处理组合物的含量典型地足以在纤维和纺织品上提供0.1-15重量％的组合物，优选基于纤维或纺织品的干重，含量为0.2-5重量％。可用该处理组合物处理的纤维和纺织品包括天然纤维，例如棉、蚕丝、亚麻和羊毛；再生纤维，例如人造丝和乙酸酯纤维；合成纤维，例如聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯；其结合物和共混物。纤维的形式可包括绳股、长丝、丝束、纱线、织造织物、编织材料、非织造材料、纸张、地毯和皮革。本发明的处理组合物的优点使得它可赋予与硅氧烷和氟烃有关的特征的结合优势。硅氧烷通常给织物提供优异的手感，而氟烃贡献给纺织品防水性、防油性和污物剥离。用于本发明目的的手感是指织物的柔软性和光滑性，本发明的组合物和方法给纤维或纺织品提供防油性，且没有显著有损于处理的纤维的手感。本发明进一步提供一种处理纤维或纺织品的方法，该方法包括施加支化硅氧烷聚醚到纤维或纺织品上。支化硅氧烷聚醚与上文所述的相同。施加支化硅氧烷聚醚的方法与技术与上文所述的相同。用支化硅氧烷处理的纺织品的触感或手感与高级亲水性硅氧烷相当，但没有负面影响纺织品的亲水性。
实施例列出下述实施例进一步阐述本发明的组合物与方法，但不应当解释为限制本发明，本发明的范围在所附的权利要求中描绘。实施例中的所有份数和百分数以重量为基础，和所有的测量在约23℃下获得，除非另有指示。
纺织品的处理和实验方法从Testfabrics Incorporated，Pittston，Pennsylvania处获得织物，且包括100％棉质斜纹Tribecka系列卡其黄，和No.7409Dacron 54/棉(65/35)漂白的阔幅布和双罗纹棉质编织样本460作为所使用的标准化织物。任何一种织物没有任何预整理的处理。
防油性抗烃的试验方案-美国纺织品染化师协会(AATCC)试验方法118-1997在这一试验方法中，一系列的油用编号1-8表示。随着油的编号增加，油的表面张力下降，即No.1油具有最高的表面张力，而No.8油具有最低的表面张力。用该编号的油(Kaydol)一直到No.8油(正庚烷)测试每一织物，并注意润湿或者芯吸到织物内。给予每一油基于等级A、B、C和D的值作为施加到表面上的油的接触角的指示，在C值下，注意到织物的芯吸和润湿，和充分芯吸是等级D。值A最好，值B合格，值C表示失败，和值D最差。试验方案包括将每一油的5滴置于试验织物上，等待30+/-2秒，然后给予该油分数。若分数为B或更好，则测试下一个更高编号的油。分数8A被视为最好的分数，这是因为它表示甚至在采用具有最低表面张力的油的情况下，不存在或者很少(如果有的话)存在织物的芯吸和/或润湿。
防水性喷洒试验-AATCC试验方法22-1996将AATCC喷洒测试机用于这一试验。该测试机包括具有45°斜面的架台，在其上部安装分液漏斗，所述分液漏斗具有在其上部悬挂的固定喷嘴。将织物样品固定在金属环内，并置于斜面上，且喷嘴头位于其上部6英寸处。然后，将250ml蒸馏水放置在织物上。比较润湿图案与标准的等级。等级100表示在上表面上没有粘附或润湿；等级90表示上表面上轻微的随机粘附或润湿；等级80表示在喷洒点处上表面润湿；等级70表示整个上表面部分润湿；等级50表示整个上表面完全润湿；等级0表示整个上表面和下表面完全润湿。
水/IPA滴落试验使用这一方法评价双罗纹棉质编织物的防水性。在这一方法中，制备水与异丙醇(IPA)之比为100∶0到0∶100的溶液，并将每一溶液的5滴置于表面上，以观察在10秒内是否发生渗透。在溶液内的IPA的比率越高，则表面张力越低，越难以排斥，因此所给出的等级越高，例如给出排斥100％IPA的织物为等级100。
手感测试使用等级1-5，由一组专家评价者评定织物柔软度。使用值5表示最柔软的织物，和柔软度最小的织物给出值1。
整理工序在整理配方的设计中使用四种不同的氟聚合物乳液。三种乳液是含丙烯酸氟代烷酯共聚物的组合物，和另一乳液是含氟化聚氨酯的组合物。含丙烯酸氟代烷酯共聚物的乳液从Noveon Corporation获得(以UnydineTG-532和UnydyneTG-992形式销售)，从DaikinIndustries获得(以Unydine571形式销售)，和从Ciba SpecialtyChemicals获得(以ZonylCO.形式销售)。含有氟化聚氨酯的乳液从E.I.Dupont de Nemours，Wilmington，Delaware处获得(以Zonyl7910形式销售)。已知所有这些组合物给由所有类型的纤维和纤维共混物制备的纺织品基底提供良好的污物排斥和/或污物剥离性能。添加所要求用量的乳液组分到水整理浴中，以便在织物上沉积特定量的固体。从单一的织物卷中切割一片试验织物成大小为15”×15”的正方形。通过浸轧，施加整理浴到织物上，其中用浴液浸渍所述织物，接着通过辊隙挤压，留下特定含量的液体在基底上，在浸轧之后，干燥织物，并在实验室拉幅机内，在170℃下固化90秒。
材料正如以下详述的，在实施例中使用下述材料。
BSPE1＝Dow Corning2-5563，支化硅氧烷聚醚(Dow CorningCorporation，Midland，MI)BSPE2＝Dow Corning2-5785，支化硅氧烷聚醚(Dow CorningCorporation，Midland，MI)制备每一溶液，并以污物排斥和剥离织物整理配方形式施加到不同织物基底上。代表性整理体系基于或者丙烯酸氟代烷酯共聚物或者氟化聚氨酯。
典型的污物排斥整理配方
实施例1使用1％硅氧烷、1％氟聚合物，在100％卡其黄棉质斜纹上基于UnidyneTG-532体系(Noveon Inc.)的BSPE/氟聚合物织物处理剂的评价UnidyneTG-532是获自Noveon Inc.的丙烯酸氟代烷酯共聚物乳液(约19％活性成分，25％固体)。下表1示出了BSPE1和BSPE2均具有最小的影响或者甚至改进在UnidyneTG-532体系内的防油性。在用1％Si处理的这一织物中，BSPE1的手感感觉好于BSPE2。正如所示的，比较了支化SPE与常用于织物处理的可商购的氨基官能的硅氧烷。
表1
(1)等级A-合格，B-边界线合格，C和D失败
(1)从一组专家评价者处获得的相对手感等级1是最不柔软，5是最柔软。
实施例2使用1％硅氧烷、1％氟聚合物固体，在65/35聚棉(polycotton)织造织物上基于UnidyneTG-532体系(Noveon Inc.)的BSPE/氟聚合物织物处理剂的评价在聚棉上支化SPE均对氟聚合物提供的防油性具有最小的影响，同时对处理过的织物提供非常良好的柔软性。在所评价的所有硅氧烷当中，支化SPE的柔软性相类似且感觉在中间范围(评价也包括常规的氨基官能的硅氧烷)。支化的SPE均没有显示出对聚棉防水性的影响。下表中示出了结果。
(1)等级A-合格，B-边界线合格，C和D失败
(1)从一组专家评价者处获得的相对手感等级1是最不柔软，5是最柔软。
实施例3使用0.7％硅氧烷、1.4％FC，在100％棉编织物上基于UnidyneTG-532体系(Noveon Inc.)的BSPE/氟聚合物织物处理剂的评价按照实施例1的工序，使用0.7％硅氧烷和1.4％氟烃，在100％棉编织物上评价支化硅氧烷聚醚。下表3中概述了结果。
表3
(1)等级A-合格，B-边界线合格，C和D失败
(1)从一组专家评价者处获得的相对手感等级1是最不柔软，5是最柔软。
实施例4在0.5％硅氧烷、1％氟聚合物下，在聚棉织物上基于ZonylCO体系(Ciba Specialty Chemicals Corp.)的BSPE/氟聚合物织物处理剂的评价ZonylCO被描述为平均具有16％活性成分(根据MSDS，13-19％的活性成分)的丙烯酸全氟烷酯共聚物在聚棉中，所测试的所有材料，除了对比的(competitive)以外，表现良好，从而表明对防油性没有影响。关于防水性，BSPE 1没有显示出任何影响。关于柔软性，当与在该测试内包括的氨基官能的硅氧烷相比时，BSPE提供这类织物良好的柔软性。
表4
(1)等级A-合格，B-边界线合格，C和D失败
(1)从一组专家评价者处获得的相对手感等级1是最不柔软，5是最柔软。
实施例5在0.5％硅氧烷、1％氟聚合物下，在棉卡其黄上基于ZonylCO体系(Ciba Specialty Chemicals Corp.)的BSPE/氟聚合物织物处理剂的评价
(1)等级A-合格，B-边界线合格，C和D失败
(1)从一组专家评价者处获得的相对手感等级1是最不柔软，5是最柔软。
实施例6在1％硅氧烷、1％FC下，在棉卡其黄上基于ZonylCO体系(Ciba Specialty Chemicals Corp.)的BSPE/氟聚合物织物处理剂的评价
(1)等级A-合格，B-边界线合格，C和D失败
(1)从一组专家评价者处获得的相对手感等级1是最不柔软，5是最柔软。
实施例7在1％硅氧烷、1.0％FC下，在卡其黄棉质斜纹上基于Zonyl7910污物剥离织物处理剂的BSPE/氟聚合物织物处理剂的评价Zonyl7910被描述为具有30-35％固体含量的氟化聚氨酯。比较了BSG I的性能与本申请中通常推荐的环氧/聚醚官能的硅氧烷。
(1)等级A-合格，B-边界线合格，C和D失败
(1)等级最好-5，最差-1
(1)从一组专家评价者处获得的相对手感等级1是最不柔软，5是最柔软。
实施例8在污物剥离体系中BSPE/氟聚合物织物处理剂的评价UnidyneTM TG-992被描述为具有20-25％固体的氟代丙烯酸酯共聚物乳液。比较了BSG I的性能与环氧/聚醚官能的硅氧烷(它是本申请中使用的标准材料)。
(1)等级最好-5，最差-1
(1)从一组专家评价者处获得的相对手感等级1是最不柔软，5是最柔软。
实施例9支化SPE作为亲水性纺织品整理剂支化SPE显示出可给纺织品基底提供非常良好的柔软性和对其天然吸收性最小的影响。
(1)从一组专家评价者处获得的相对手感等级1是最不柔软，5是最柔软。
(1)Hunter实验室比色计。织物在170℃下干燥2分钟。
权利要求
1.一种织物处理组合物，其包含A)氟聚合物，和B)支化硅氧烷聚醚。
2.权利要求1的织物处理组合物，其中支化硅氧烷聚醚是含下述单元式的有机聚硅氧烷 其中R8是单价烃基，A是具有选自(CH2)q-(R102SiO)rSi(CH2)s或O(R102SiO)r-SiO的通式的基团，其中R10表示单价烃基，q的值为2-10，r的值为1-5000，s的值为2-10，R9表示具有选自下述的通式的基团 其中R11选自氢原子、烷基、芳基或酰基，t的值为0-6，u的值为大于0到150，v的值为大于0到150，和w的值为大于0到150，e的值为1-1000，f的值为大于0到30，g的值为1-1000，h的值为1-1000，i的值为大于0到30，p的值为1-1000。
3.权利要求1的织物处理组合物，其中支化硅氧烷聚醚是具有下式的有机聚硅氧烷 其中Me表示甲基，EO表示氧化乙烯，PO表示氧化丙烯，BO表示氧化丁烯，e的值为1-1000，f的值为大于0到30，g的值为1-1000，h的值为1-1000，i的值为大于0到30，p的值为1-1000，r的值为1-5000，u的值为0-150，v的值为0-150，和w的值为0-150，条件是u+v+w的值为至少1。
4.权利要求1、2或3的织物处理组合物，其中氟聚合物选自丙烯酸氟代烷酯共聚物、氟化聚氨酯、丙烯酸氟代烷酯共聚物的乳液，或者氟化聚氨酯的乳液。
5.一种处理纤维或纺织品的方法，该方法包括I)结合A)氟聚合物，B)支化硅氧烷聚醚，和II)施加步骤I的产物到纤维或纺织品上。
6.一种处理纤维或纺织品的方法，该方法包括施加支化硅氧烷聚醚到纤维或纺织品上。
全文摘要
公开了通过氟聚合物－支化硅氧烷聚醚组合物处理纺织品。通过结合氟聚合物和支化硅氧烷聚醚，制备该氟聚合物－支化硅氧烷聚醚组合物。所得组合物改进织物的手感或触感且没有显著减少与氟聚合物有关的防油性以及污物剥离性能。支化硅氧烷聚醚可单独用于改进织物触感且没有减少织物的亲水性。
文档编号D06M15/576GK1993513SQ200580011096
公开日2007年7月4日 申请日期2005年3月2日 优先权日2004年4月12日
发明者F·巴斯克斯 申请人:陶氏康宁公司