专利名称：具有催化活性的金属酞菁负载纤维及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有催化活性的金属酞菁负载纤维及其制备方法，属于材料、化学与化工技术领域。
背景技术：
金属酞菁具有耐热、耐光照、耐酸碱稳定性等许多优良性能，作为催化剂使用时，其可催化数十种有机反应，包括氢交换反应、加氢反应、氮氧化物及乙炔的还原反应，过氧化物、过氧化氢和甲酸的分解反应，合成氨反应，羧基脱除反应，芳烃的羟基化反应，脱氢反应、电化学反应和氧化反应。但由于金属酞菁的结构使其在溶液中具有形成无活性的二聚物甚至多聚物的趋势。二聚物的形成将减少轴向配位的活性点，从而导致催化效率大幅度降低。为了减少酞菁分子在溶液中的聚集，达到提高催化效率的目的，人们开始研究将酞菁负载到载体上来减少其聚集，但目前所用的方法大多是通过离子键结合的方式将其负载到载体上的，负载后的牢度较差。
再者，为了解决均相催化反应所带来的相转移限制，近年来人们把更多的注意力集中到利用异相催化反应体系的研究上，因此可异相分离的负载型催化剂是一项非常有意义的研究，而且具有较好的应用前景。因此，在使用金属酞菁作为催化剂时，还应考虑到其的回收和重复利用等问题，即不能对环境造成二次污染，而且要能够重复使用，以达到经济、环保的目的。
发明内容
本发明就是针对上述问题提供了一种具有催化活性的金属酞菁负载纤维及其制备方法。
本发明制得一种具有催化活性的金属酞菁负载纤维，其特征是金属酞菁与纤维是通过共价键结合的方式结合形成的具有催化活性的负载纤维；使用的金属酞菁特征是具有式1结构，其中M可以是铁、钴、铜、锰、铷、铝、锌和镍等过渡金属离子；R1、R2、R3、R4分别为H、 五者中的任意一种，并排除R1、R2、R3、R4全部为H，R5基团的结构可以是-NH2、-NHCOCH3、-NHSO3Na、-NHSO3H、 式1所述的纤维或织物是纤维或织物基体上带有具有活泼H的基团，包括-OH、-SH、-NH-和-NH2中的至少一种，或通过化学改性或等离子体处理提高纤维上这些活泼H的含量，包括纤维素纤维，如棉、粘胶、麻、铜铵纤维和醋酯纤维；蛋白质纤维，如蚕丝、羊毛和大豆纤维；合成纤维，如涤纶、锦纶、腈纶、维尼纶和芳纶；无机纤维，如玻璃纤维和活性碳纤维；及其含这些纤维的制品，如机织物、针织物和无纺布。
所述的纤维或织物中负载的金属酞菁的质量百分数为0.1～10％。
一种制备上述金属酞菁负载纤维的方法，它选用金属酞菁为具有三嗪结构的反应基团时，在pH为8～11、反应温度为45～95℃的条件下，将纤维或织物加入到一定浓度的反应性金属酞菁水溶液中，反应过程中不断搅拌，反应完成后取出纤维或织物，分别进行碱洗和水洗，烘干得到金属酞菁负载纤维或织物。
一种制备上述金属酞菁负载纤维的方法，它选用金属酞菁为具有三嗪结构的反应基团时，将具有反应活性的金属酞菁溶于水中，调节pH为8～11，将纤维在上述溶液中浸置一段时间或通过浸轧方式使含有三嗪结构的金属酞菁吸附到纤维或织物上，然后通过高温汽蒸使金属酞菁于纤维或织物之间形成共价键，反应结束后分别进行碱洗和水洗，烘干得到金属酞菁负载纤维或织物。
本发明在对具有三嗪结构的金属酞菁进行负载时，所选用的碱剂是Na2CO3、NaHCO3、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、NaOH以及它们的混合物，或是如K2CO3、KHCO3和KOH的碱性化合物。
本发明将金属酞菁通过共价键的方式负载到纤维或织物上，制得一种具有催化活性的金属酞菁负载纤维或织物，其特点是第一、可以有效地防止金属酞菁的聚集，使其维持较高的催化活性；第二、对底物具有良好的选择性吸附功能，为催化反应提供一个有利的微环境；第三、可以快速有效地将底物吸附到负载型催化剂的内部，从而大大提高了在有效反应区域内底物的浓度，从而明显加快催化反应的速率；第四、有利于克服均相反应过程中一些不利因素的影响；第五、通过共价键方式将金属酞菁负载到纤维或织物上，有利于酞菁催化剂的分离和重复使用，提高了其利用率，减少了因催化剂流失而带来的二次污染。
本发明选用的载体为工业上常见的纤维，价廉易得，而且在制备过程中，具有设备简单，工艺简便，易于操作等优点。
本发明制得的金属酞菁负载纤维可应用于有机污染物的催化氧化，含硫化合物的脱除反应，以及空气中有害气体的去除等。对有机污染物的催化氧化对象包括有机染料、苯环类化合物、萘环类化合物以及其它的有毒芳香类化合物等，催化脱硫反应的对象包括硫醇类化合物、硫化物、以及其它的有机含硫化合物，对含有害气体的空气有较好净化效果，因此金属酞菁负载纤维在工业应用中具有较好的应用前景。
具体实施例方式
本发明制得具有催化活性的金属酞菁负载纤维的方法，是通过将金属酞菁衍生物通过共价键结合的方式负载到纤维或织物上，使用的金属酞菁具有式1所示的结构，其中M可以是铁、钴、铜、锰、铷、铝、锌和镍过渡金属离子；R1、R2、R3、R4分别为H、 五者中的任意一种，并排除R1、R2、R3、R4全部为H，R5基团的结构可以是-NH2、-NHCOCH3、-NHSO3Na、-NHSO3H、
使用的纤维可以是纤维素纤维，包括棉、粘胶、麻、铜铵纤维和醋酯纤维等；蛋白质纤维，包括蚕丝、羊毛和大豆纤维等；合成纤维，包括改性涤纶、锦纶、改性腈纶、改性维尼纶和改性芳纶等；无机纤维，包括改性玻璃纤维和改性活性碳纤维等；及其含这些纤维的制品，包括机织物、针织物和无纺布等。
式1具体的制备方法如下所述当选用的金属酞菁为具有三嗪结构的反应基团时，通过以下两种方法将其负载到纤维或织物上第一，在pH为8～11、反应温度为45～95℃的条件下，将纤维或织物加入到一定浓度的具有三嗪结构的金属酞菁水溶液中，反应过程中不断搅拌，反应完成后取出纤维或织物，分别进行碱洗和水洗，烘干得到金属酞菁负载纤维或织物；第二，将具有反应活性的金属酞菁溶于水中，调节pH为8～11，将纤维或织物在上述溶液中浸置一段时间或通过浸轧方式使具有三嗪结构的金属酞菁吸附到纤维或织物上，然后通过高温汽蒸使金属酞菁于纤维或织物之间形成共价键，反应结束后分别进行碱洗和水洗，烘干得到金属酞菁负载纤维或织物。
上述制备具有催化活性的金属酞菁负载纤维的方法中，在对具有三嗪结构的金属酞菁进行负载时，所选用的碱剂包括Na2CO3、NaHCO3、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、NaOH以及它们的混合物等，还可以是其它的碱金属化合物如K2CO3、KHCO3和KOH等，但不以此为限。
下面将通过具体的实施例，对本发明作进一步的说明
实施例1称取2g经过真空干燥的粘胶纤维，用丙酮除去纤维上附着的有机杂质，将其放入事先配好的四(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基钴酞菁溶液(1％o.w.f.)中，其中平平加O浓度为2g/L，浴比1∶30，25℃下振荡反应30min，再以1℃/min的速度升温到65℃，然后向反应溶液中加入0.24g的Na2CO3，使其初始浓度为4g/L，恒温振荡反应1h，将取出的纤维用温水和冷水各洗一次，烘干后再放入浴比为1∶60的2g/L Na2CO3溶液中60℃下处理30min，经水洗取出后在2g/L平平加O溶液中煮沸15min。最后将得到的纤维用二次蒸馏水冲洗两次，在室温(25℃)下减压烘干制得钴酞菁负载纤维素纤维。
实施例2称取2g经过真空干燥的粘胶纤维，用丙酮除去纤维上附着的有机杂质，将其放入事先配好的四(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基铁酞菁溶液(1％o.w.f.)中，其中平平加O浓度为2g/L，浴比1∶30，25℃下振荡反应30min，再以1℃/min的速度升温到65℃，然后向反应溶液中加入0.24g的Na2CO3，使其初始浓度为4g/L，恒温振荡反应1h，将取出的纤维用温水和冷水各洗一次，烘干后再放入浴比为1∶60的2g/L Na2CO3溶液中60℃下处理30min，经水洗取出后在2g/L平平加O溶液中煮沸15min。最后将得到的纤维用二次蒸馏水冲洗两次，在室温(25℃)下减压烘干制得铁酞菁负载纤维素纤维。
实施例3称取2g经过真空干燥的蚕丝纤维，将其放入事先配好的四(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基铁酞菁溶液(1％o.w.f.)中，其中平平加O浓度为2g/L，浴比1∶30，其中Na2CO3浓度为4g/L，通过二浸二轧方法将金属酞菁吸附到纤维上，然后通过高温汽蒸(温度在102～105℃)使金属酞菁于纤维之间形成共价键，反应结束后分别进行碱洗和水洗，烘干得到金属酞菁负载纤维。
实施例4称取2g经过真空干燥的棉纤维，将其放入事先配好的四(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基钴酞菁溶液(1％o.w.f.)中，其中平平加O浓度为2g/L，浴比1∶30，其中Na2CO3浓度为4g/L，通过二浸二轧方法将金属酞菁吸附到纤维上，然后通过高温汽蒸(温度在102～105℃)使金属酞菁于纤维之间形成共价键，反应结束后分别进行碱洗和水洗，烘干得到金属酞菁负载纤维。
实施例5
称取2g改性的活性碳纤维(活性碳纤维上含有大量的-NH和-NH2)，将其放入事先配好的四(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基铁酞菁溶液(1％o.w.f.)中，其中浴比1∶30，其中Na2CO3浓度为4g/L，浸置12h后，金属酞菁被吸附到活性碳纤维上，然后通过高温汽蒸(温度在102～105℃)使金属酞菁于纤维之间形成共价键，反应结束后分别进行碱洗和水洗，最后用N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)去除以吸附的方式存在于活性碳纤维内部的金属酞菁，最后烘干得到金属酞菁负载纤维。
实施例6称取4g经过真空干燥的粘胶机织物，用丙酮除去织物上附着的有机杂质，将其放入事先配好的四(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基锌酞菁溶液(1.5％o.w.f.)中，其中平平加O浓度为2g/L，浴比1∶30，25℃下振荡反应30min，再以1℃/min的速度升温到65℃，然后向反应溶液中加入0.24g的K2CO3，使其初始浓度为4g/L，恒温振荡反应1h，将取出的织物用温水和冷水各洗一次，烘干后再放入浴比为1∶60的2g/L K2CO3溶液中60℃下处理30min，经水洗取出后在2g/L平平加O溶液中煮沸15min。最后将得到的织物用二次蒸馏水冲洗两次，在室温如25℃下减压烘干制得钴酞菁负载纤维素织物。
实施例7称取2g经过真空干燥的粘胶无纺布，用丙酮除去纤维上附着的有机杂质，将其放入事先配好的四(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基钴酞菁溶液(1％o.w.f.)中，其中平平加O浓度为2g/L，浴比1∶30，25℃下振荡反应30min，再以1℃/min的速度升温到65℃，然后向反应溶液中加入0.24g的Na2CO3，使其初始浓度为4g/L，恒温振荡反应1h，将取出的织物用温水和冷水各洗一次，烘干后再放入浴比为1∶60的2g/L Na2CO3溶液中60℃下处理30min，经水洗取出后在2g/L平平加O溶液中煮沸15min。最后将得到的纤维用二次蒸馏水冲洗两次，在室温如25℃下减压烘干制得铁酞菁负载纤维素织物。
实施例8称取2g经过真空干燥的蚕丝针织物，将其放入事先配好的四(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基铁酞菁溶液(1％o.w.f.)中，其中平平加O浓度为2g/L，浴比1∶30，其中NaHCO3浓度为6g/L，通过二浸二轧方法将金属酞菁吸附到织物上，然后通过高温汽蒸，如温度在102～105℃，使金属酞菁于织物之间形成共价键，反应结束后分别进行碱洗和水洗，烘干得到金属酞菁负载织物。
实施例9
称取2g经过真空干燥的锦纶纤维，将其放入事先配好的四(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基钴酞菁溶液(1％o.w.f.)中，其中平平加O浓度为2g/L，浴比1∶30，其中Na2CO3浓度为5g/L，通过二浸二轧方法将金属酞菁吸附到纤维上，然后通过高温汽蒸，如温度在102～105℃，使金属酞菁于纤维之间形成共价键，反应结束后分别进行碱洗和水洗，烘干得到金属酞菁负载纤维。
实施例10称取2g改性的活性碳纤维毡(活性碳纤维上含有大量的-OH、-NH和-NH2)，将其放入事先配好的四(2，4-二氯-1，3，5-三嗪基)氨基锌酞菁溶液(1％o.w.f.)中，其中浴比1∶30，其中NaHCO3浓度为6g/L，浸置12h后，金属酞菁被吸附到活性碳纤维上，然后通过高温汽蒸，如温度在102～105℃，使金属酞菁于纤维之间形成共价键，反应结束后分别进行碱洗和水洗，最后用N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)去除以吸附的方式存在于活性碳纤维内部的金属酞菁，最后烘干得到金属酞菁负载纤维。
权利要求
1.一种具有催化活性的金属酞菁负载纤维，其特征是金属酞菁与纤维或织物通过共价键结合的方式结合形成具有催化活性的负载纤维，使用的金属酞菁特征是具有式1结构，其中M可以是铁、钴、铜、锰、铷、铝、锌和镍等过渡金属离子；R1、R2、R3、R4分别为H、 五者中的任意一种，并排除R1、R2、R3、R4全部为H，R5基团的结构可以是-NH2、-NHCOCH3、-NHSO3Na、-NHSO3H、 式1
2.根据权利要求1所述的具有催化活性的金属酞菁负载纤维，其特征在于所述的纤维或织物是纤维或织物基体上带有具有活泼H的基团，包括-OH、-SH、-NH-和-NH2中的至少一种，或通过化学改性或等离子体处理提高纤维上这些活泼H的含量，包括纤维素纤维，如棉、粘胶、麻、铜铵纤维和醋酯纤维；蛋白质纤维，如蚕丝、羊毛和大豆纤维；合成纤维，如涤纶、锦纶、腈纶、维尼纶和芳纶；无机纤维，如玻璃纤维和活性碳纤维；及其含这些纤维的制品，如机织物、针织物和无纺布。
3.根据权利要求1或2所述的金属酞菁负载纤维，其特征在于纤维或织物中负载的金属酞菁的质量百分数为0.1～10％。
4.一种制备如权利要求1或2或3所述金属酞菁负载纤维的方法，其特征在于选用金属酞菁为具有三嗪结构的反应基团时，在pH为8～11、反应温度为45～95℃的条件下，将纤维或织物加入到一定浓度的反应性金属酞菁水溶液中，反应过程中不断搅拌，反应完成后取出纤维或织物，分别进行碱洗和水洗，烘干得到金属酞菁负载纤维或织物。
5.一种制备如权利要求1或2或3所述金属酞菁负载纤维的方法，其特征在于选用金属酞菁为具有三嗪结构的反应基团时，将具有反应活性的金属酞菁溶于水中，调节pH为8～11，将纤维在上述溶液中浸置一段时间或通过浸轧方式使含有三嗪结构的金属酞菁吸附到纤维或织物上，然后通过高温汽蒸使金属酞菁于纤维或织物之间形成共价键，反应结束后分别进行碱洗和水洗，烘干得到金属酞菁负载纤维或织物。
6.根据权利要求4或5所述制备金属酞菁负载纤维的方法，其特征在于pH调节所用的碱是Na2CO3、NaHCO3、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、NaOH以及它们的混合物，或是如K2CO3、KHCO3和KOH的碱性化合物。
全文摘要
一种具有催化活性的金属酞菁负载纤维及制备方法，所述的具有催化活性的金属酞菁负载纤维，其金属酞菁与纤维或织物通过共价键结合的方式结合形成具有催化活性的负载纤维，使用的金属酞菁特征是具有式1结构，其中M可以是铁、钴、铜、锰、铷、铝、锌和镍等过渡金属离子；R
文档编号D06M101/16GK1900411SQ200610052458
公开日2007年1月24日 申请日期2006年7月14日 优先权日2006年7月14日
发明者陈文兴, 吕慎水 申请人:浙江理工大学