专利名称：一种超声波-微波同时辅助制备纳米纤维素的方法
技术领域：
本发明涉及一种超声波-微波同时辅助制备纳米纤维素的方法，属于生物质纳米材料领域。
背景技术：
纳米纤维素通常是指在空间某一维度上尺寸达到1-100 nm的高分子纤维素。与天然纤维素相比，纳米纤维素晶体具有许多优良性能，如较大的比表面积、高结晶度、高亲水性、高模量、高强度、超精细结构和高透明性等。因此，纳米纤维素在食品添加剂、复合材料的增强相、组织工程支架和过滤介质制备等方面具有很好的应用价值。目前，纳米纤维素的制备方法主要分为化学法、物理法、生物法三种。化学法通常是以液体酸或碱为催化剂，通过纤维素原料的水解而制备纳米纤维素；物理法主要是通过加热爆破、高速搅拌机、高压均质等物理方法促使纤维素成为纳米级的纤维素；生物法则主要是利用细菌对纤维素的生 化作用而制备纳米纤维素。上述三种方法中，物理法的能量消耗比较高、产物纯度低；生物法制备复杂、耗时长、成本高、价格贵；化学方法虽易于表面改性纳米纤维素，但是通常需要强酸或强碱作为催化剂，对反应设备要求较高，催化剂回收也较困难。因此，进一步研究和改良纳米纤维素的制备方法仍该领域的研究重点。近年来，采用超声波辅助经酸水解制备纳米纤维的方法已被广泛报道。该方法是化学法与物理法的一种有机结合，充分利用了超声波的机械分散、超声空化效应，以及超声波与酸催化作用之间的协同效应，展现了良好的应用前景。但是，超声波辅助制备纳米纤维仍存在一些缺陷，如酸用量较大，制备时间也较长，步骤相对较多，大多还需要对植物纤维原料进行高压均质或酸水解预处理，等等。因此，在超声波辅助的基础上，如能采用进一步的强化技术，克服或改善超声波辅助制备纳米纤维素的缺陷，则有望开发出一种更为高效、清洁、节能的纳米纤维素制备方法。近几年，超声波-微波联合辅助技术发展迅猛，特别是在化学反应、萃取分离领域中的应用已受到众多科研工作者的关注，相关文献也证实了该联合辅助技术中超声波与微波之间能产生协同作用，可进一步强化化工过程，然而它在制备生物质纳米材料领域中的应用还鲜见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由超声波-微波同时辅助制备纳米纤维素的方法。本发明充分利用超声波的机械分散作用、超声空化效应、微波均匀加热效应、液体酸的催化作用以及它们之间产生的协同作用，强化纤维素的水解过程，从而实现纳米纤维素的高效、快速制备。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案
一种超声波-微波同时辅助制备纳米纤维素的方法，具体步骤如下
O植物纤维素的酸水解以植物纤维为原材料，与质量浓度10-60%的液体酸充分混合后，置于超声-微波协同萃取仪中，在50-80°C和超声波-微波同时辅助下水解反应O. 5-2. 0h，所得混合物备用；2)液体酸的离心回收将步骤I)所得混合物在4000-7000rad/min下离心分离5-10min,收集的上层清液即为液体酸溶液，浓缩后回收利用，底层固相备用；
3)纳米纤维素的离心分离将步骤2)的底层固相与去离子水混合，并调节pH值至中性，在4000-7000rad/min下离心分离5-10min，收集上层液相；重复上述稀释、离心步骤2-6次，合并上层液相为纳米纤维素胶体溶液，经冷冻干燥后得到白色纳米纤维素粉末。步骤I)所述的植物纤维为各类滤纸、木浆纤维、竹浆纤维中的一种。步骤I)所述的液体酸为硫酸、磷酸、盐酸中的一种。步骤3)中所述的调节pH值至中性是通过添加氧化钙以调节至中性。步骤(I)所述超声波-微波的工艺参数为超声波40KHz、50W;微波2450MHz、10-800W。
更优选地，步骤I)植物纤维素的酸水解以植物纤维为原材料，与质量浓度30-55%的液体酸充分混合后,置于超声-微波协同萃取仪中，在60-80°C和超声波-微波同时辅助下水解反应I. 0-2. 0h，所得混合物备用。所述的纳米纤维素材料可用于食品添加剂、药物赋形剂、工程材料添加剂、特种纸添加剂等。本发明的显著优点在于本发明在超声波-微波同时辅助下制备纳米纤维素，充分利用超声波的机械分散作用、超声空化效应、微波均匀加热效应、液体酸的催化作用以及它们之间产生的协同作用，强化纤维素的水解过程，从而实现纳米纤维素的高效、快速制备。制得的材料纳米纤维素材料可用于食品添加剂、药物赋形剂、工程材料添加剂、特种纸添加剂等。
图I是本发明纳米纤维素的透射电子显微镜图。图2是本发明滤纸原料及纳米纤维素产品的X射线衍射谱图a滤纸；b纳米纤维素。图3是本发明滤纸原料及纳米纤维素产品的傅立叶变换红外光谱图a滤纸；b纳米纤维素。
具体实施例方式本发明的纳米纤维素的制备方法，包括植物纤维素的酸水解、液体酸的离心回收、纳米纤维素的离心分离；具体包括以下步骤
I)植物纤维素的酸水解取O. 5-3. Og植物纤维材料为原材料，与质量浓度10-60%、体积40-60mL液体酸充分混合后,置于超声-微波协同萃取仪中，在50-80°C和超声波-微波同时辅助下水解反应O. 5-2. Oh后备用。2)液体酸的离心回收将步骤I)的混合物在4000_7000rad/min下离心分离5-10min,收集的上层清液即为液体酸溶液，经旋转蒸发去水后可得以回收利用，底层固相备用。3)纳米纤维素的离心分离将步骤2)的固相产物与50_200mL去离子水混合，通过加入少量CaO调节pH值至中性，在4000-7000rad/min下离心分离5-10min，收集上层液相；无需调节pH值，重复上述稀释、离心步骤2-6次。收集的上层液相为乳白的纳米纤维素胶体溶液，经冷冻干燥后可得白色纳米纤维素粉末。实施例I
一种超声波-微波同时辅助制备纳米纤维素的方法，包括以下步骤
I)植物纤维素的酸水解取O. 5g滤纸碎片与质量浓度50%、40mL硫酸充分混合后，在超声波-微波联合萃取仪中于65°C下超声波-微波(超声波40KHz，50W ;微波2450MHz，10-800W根据设温度自动调节)同时辅助反应I. 5h后备用。2)液体酸的离心回收将步骤I)的混合物在6000rad/min下离心分离7min,收集的上层清液即为硫酸溶液，经旋转蒸发去水后可得以回收利用，底层固相备用。3)纳米纤维素的离心分离将步骤2)的固相产物与IOOmL去离子水混合，通过加入少量CaO调节pH值至中性，在6000rad/min下离心分离7min,收集上层液相；无需调节PH值，重复上述稀释、离心步骤3次。收集的上层液相为乳白的纳米纤维素胶体溶液，经冷冻干燥后可得白色纳米纤维素粉末。实施例2
一种超声波-微波同时辅助制备纳米纤维素的方法，包括以下步骤
I)植物纤维素的酸水解取I. 5g木浆纤维与质量浓度55%、50mL磷酸充分混合后，在超声波-微波联合萃取仪中于60°C下超声波-微波(超声波40KHz，50W ;微波2450MHz，10-800W根据设温度自动调节)同时辅助反应2. Oh后备用。2)液体酸的离心回收将步骤I)的混合物在5000rad/min下离心分离8min,收集的上层清液即为磷酸溶液，经旋转蒸发去水后可得以回收利用，底层固相备用。3)纳米纤维素的离心分离将步骤2)的固相产物与150mL去离子水混合，通过加入少量CaO调节pH值至中性，在5000rad/min下离心分离8min,收集上层液相；无需调节PH值，重复上述稀释、离心步骤4次。收集的上层液相为乳白的纳米纤维素胶体溶液，经冷冻干燥后可得白色纳米纤维素粉末。实施例3
一种超声波-微波同时辅助制备纳米纤维素的方法，包括以下步骤
I)植物纤维素的酸水解取I. Og竹浆纤维与质量浓度50%、50mL硫酸充分混合后，在超声波-微波联合萃取仪中于70°C下超声波-微波(超声波40KHz，50W ;微波2450MHz，10-800W根据设温度自动调节)同时辅助反应I. Oh后备用。2)液体酸的离心回收将步骤I)的混合物在7000rad/min下离心分离5min,收集的上层清液即为磷酸溶液，经旋转蒸发去水后可得以回收利用，底层固相备用。3)纳米纤维素的离心分离将步骤2)的固相产物与150mL去离子水混合，通过加入少量CaO调节pH值至中性，在7000rad/min下离心分离5min,收集上层液相；重复上述稀释、离心步骤2次。收集的上层液相为乳白的纳米纤维素胶体溶液，经冷冻干燥后可得白色纳米纤维素粉末。实施例4
一种超声波-微波同时辅助制备纳米纤维素的方法，包括以下步骤
I)植物纤维素的酸水解取3. Og滤纸碎片与质量浓度30%、60mL盐酸充分混合后，在超声波-微波联合萃取仪中于80°C下超声波-微波(超声波40KHz，50W ;微波2450MHz，10-800W根据设温度自动调节)同时辅助反应2. Oh后备用。2)液体酸的离心回收将步骤I)的混合物在4000rad/min下离心分离IOmin,收集的上层清液即为盐酸溶液，经旋转蒸发去水后可得以回收利用，底层固相备用。3)纳米纤维素的离心分离将步骤2)的固相产物与200mL去离子水混合，通过加入少量CaO调节pH值至中性，在4000rad/min下离心分离IOmin,收集上层液相；无需调节PH值，重复上述稀释、离心步骤6次。收集的上层液相为乳白的纳米纤维素胶体溶液，经冷冻干燥后可得白色纳米纤维素粉末。实施例5
采用日本JEOL JEM-1010透射电子显微镜(TEM)对试样的微观形貌进行表征。由图I可知，纳米纤维素呈胡须形状，直径和长度较为均匀，直径约为30-50nm，长度约为200-500nm，局部覆盖、交叉呈网状。该表征结果直观地证实了采用超声波-微波同时辅助 技术，可在较低的酸浓度、无原料预处理步骤和较短反应时间的条件下能制备出纳米纤维素。本发明较超声波辅助技术制备出的纳米纤维素更高效、清洁、节能。实施例6
采用荷兰飞利浦X’Pert Pro MPD X-射线粉末衍射仪对滤纸原料和纳米纤维素粉末进行表征，特征射线Co-Ka，Ni片滤波，加速电压80 Kv，扫描速度O. 2°/sec，扫描范围10°_90°。由图2可以看出，纳米纤维素与滤纸的X射线衍射谱图大体相似，证明在制备过程中纤维素的晶形未发生改变，仍保留了纤维素I的晶型特征。但是，纳米纤维素衍射峰的峰宽明显变窄，峰强变大，说明它的晶粒更小。另外，由002晶面与001晶面的衍射峰强度可知，纳米纤维素的X射线结晶度由滤纸原料的52%增大到68%。综合透射电镜图与X射线衍射谱图可知，超声波、微波、酸水解的协同效应主要是作用于纤维素的部分无定形区，从而导致纤维素原料发生剥离、断裂、破碎等，促使纤维素的长度和粗度趋于纳米尺寸。实施例7
在美国Thermo electro公司Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪上采用KBr压片法对滤纸原料和纳米纤维素粉末进行光谱分析(图3)，样品质量占压片质量的O. 7%。图谱中3345 CnT1吸收峰归属于纤维素中羟基的特征吸收峰；2902 cnT1对应的为亚甲基(一CH2—)的C一H对称伸缩振动吸收峰；1055 cnT1吸收峰归属于纤维素醇的C一O伸缩振动，而其附近的1112和1160 cnT1肩峰分别归属于纤维素分子内醚的C一O伸缩振动吸收峰和C一C骨架的伸缩振动吸收峰。在1429 cnT1附近有饱和C一H的弯曲振动吸收峰，899 cnT1则对应于纤维素异头碳(C1)的振动吸收峰。与滤纸相比，纳米纤维素的吸收峰波数无明显变化，说明两者的表面官能团种类基本一致，而纳米纤维素吸收峰的强度更大是因其高比表面积而含有更为丰富的表面官能团所引起的。该样品的红外表征结果与文献中超声波辅助制备出的纳米纤维素基本一致，说明超声波-微波同时辅助技术的应用并没有改变纳米纤维素的表面官能团，只是强化了纳米纤维素的形成过程。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
权利要求
1.一种超声波-微波同时辅助制备纳米纤维素的方法，其特征在于所述方法的具体步骤如下 O植物纤维素的酸水解以植物纤维为原材料，与质量浓度10-60%的液体酸充分混合后，置于超声-微波协同萃取仪中，在50-80°C和超声波-微波同时辅助下水解反应O.5-2. 0h，所得混合物备用； 2 )液体酸的离心回收将步骤I)所得混合物在4000-7000rad/min下离心分离5-10min,收集的上层清液即为液体酸溶液，浓缩后回收利用，底层固相备用； 3)纳米纤维素的离心分离将步骤2)的底层固相与去离子水混合，并调节pH值至中性，在4000-7000rad/min下离心分离5-10min，收集上层液相；重复上述稀释、离心步骤2-6次，合并上层液相为纳米纤维素胶体溶液，经冷冻干燥后得到白色纳米纤维素粉末。
2.根据权利要求I所述的纳米纤维素的制备方法，其特征在于步骤I)所述的植物纤维为各类滤纸、木浆纤维、竹浆纤维中的一种。
3.根据权利要求I所述的纳米纤维素的制备方法，其特征在于步骤I)所述的液体酸为硫酸、磷酸、盐酸中的一种。
4.根据权利要求I所述的纳米纤维素的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的调节PH值至中性是通过添加氧化钙以调节至中性。
5.根据权利要求I所述的纳米纤维素的制备方法，其特征在于步骤(I)所述超声波-微波的工艺参数为超声波40KHz、50W ;微波2450MHz、10-800W。
6.根据权利要求I所述的纳米纤维素的制备方法，其特征在于步骤I)植物纤维素的酸水解以植物纤维为原材料，与质量浓度30-55%的液体酸充分混合后,置于超声-微波协同萃取仪中，在60-80°C和超声波-微波同时辅助下水解反应I. 0-2. 0h，所得混合物备用。
全文摘要
本发明公开了一种超声波-微波同时辅助制备纳米纤维素的方法，属于生物质纳米材料领域。该纳米材料是以液体酸为催化剂，在超声波与微波同时辅助下促使纤维素无定形区的高效水解，实现由植物纤维原料快速制备纳米纤维素。该制备方法包括植物纤维素的酸水解、液体酸的离心回收、纳米纤维素的离心分离。本发明充分利用超声波的机械分散作用、超声空化效应、微波均匀加热效应、液体酸的催化作用以及它们之间产生的协同作用，强化纤维素的水解过程，从而实现纳米纤维素的高效、快速制备。制备的纳米纤维素材料可用于食品添加剂、药物赋形剂、工程材料添加剂、特种纸添加剂等。
文档编号D21B1/30GK102899950SQ201210412449
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月25日 优先权日2012年10月25日
发明者卢泽湘, 范立维, 郑怀玉, 徐元发, 廖益强 申请人:福建农林大学