碳纤维表面原位生长聚酰胺胺及迭代数可控超支化的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于碳纤维表面改性领域，涉及碳纤维表面原位生长聚酰胺胺及迭代数可控超支化的方法。
【背景技术】
[0002]碳纤维是一种既有结构承重作用，又具高比强度、高比模量、耐高温、抗腐蚀、抗蠕变性能好、导电、导热及热膨胀系数小的优异材料，因而被广泛用于制备树脂基复合材料应用于航天航空、汽车和高档体育器材等一系列高精尖领域。未经处理的碳纤维表面活性基团少，表面惰性大，与基体复合时界面结合能力差，存在较多的界面缺陷。这些问题都极大的限制了碳纤维的高强度、高比模量等优点发挥。因此对碳纤维表面进行处理，是促进碳纤维使用发展的关键。所以在应用碳纤维制备复合材料之前应该对碳纤维表面改性提高复合材料界面性能。
[0003]当前对碳纤维的表面改性技术主要有等离子处理、化学接枝、氧化处理以及表面涂层法等，以及尤其注意的是大大提高碳纤维复合材料性能直接接枝树状大分子的方法，但是上述方法有的在碳纤维表面的增加的官能团比较少，有的增加官能团数量之后却很大程度提高了改性成本，所以对复合材料综合性能的提高有限。
【发明内容】
[0004]为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种碳纤维表面原位生长及迭代数可控构筑聚酰胺超支化提高碳纤维复合材料界面性能的方法，即通过在碳纤维氨基化处理之后用乙二胺(或者是1-(2-胺乙基)哌嗪)和丙烯酸甲酯单体原位生长树状大分子，并且迭代数可控。
[0005]本发明的目的是通过以下技术实现的:
[0006]一种碳纤维表面原位生长聚酰胺胺及迭代数可控超支化的方法，包括如下步骤:
[0007]I)将碳纤维依次进行酸氧化处理、碳纤维酰氯化处理、氨基化处理；
[0008]2)将步骤I)得到的碳纤维与丙烯酸甲酯、甲醇混合均匀，进行原位生长，得CF-G0.5-PAMAM ；
[0009]3)将CF-G0.5-PAMAM、乙二胺或1_(2_胺乙基)哌嗪、甲醇混合均匀，进行原位生长，制得 CF-G1.0-PAMAM ；
[0010]4)重复步骤2)、3)，即得超支化改性碳纤维。
[0011]酸处理可在碳球表面引入羧基、羟基等含氧基团。随硝酸浓度的增加，碳球表面羧基、羰基以及羟基等含氧基团的量上升；随浓硝酸处理时间的延长，羟基含量上升，羰基含量下降，羧基含量和含氧基团的总量先上升而后下降。本发明对酸化条件进行了优化，采用下述条件时，酸氧化处理碳纤维表面羧基含量和含氧基团的数量比最佳，最有利于碳纤维的后续功能化修饰。上述的最优条件为:将浓硝酸与浓硫酸按照体积比3: I混合，将碳纤维置于其中，60°C氧化处理4h，用蒸馏水洗涤至中性烘干。
[0012]碳纤维表面为乱层石墨结构，表面张力低、难以与其他材料进行复合，因此，对其进行接枝改性引入其他活性官能团，改善碳纤维表面的界面性能和浸润性，酰氯化处理将高活性酰氯官能团引入碳纤维表面，本发明通过先酸氧化后酰氯化处理，使碳纤维素表面-COOH含量和Cl元素含量显著提高，获得了二者数量比的最佳值，为进一步胺基化反应奠定了基础。最优的酰氯化处理步骤为:将经酸氧化处理的碳纤维置于氯化亚砜和DMF混合液中在76°C条件下酰氯化反应48h，烘干。提高碳纤维素表面-COOH含量和Cl元素含量，
[0013]优选的是，所述将经酰氯化处理的碳纤维在乙二胺溶液中80°C条件下胺基化反应24h，接着将胺基化的碳纤维清洗、烘干。采用上述胺基化处理工艺可以有效提高了碳纤维表面的的粘结特性，利用碳纤维的进一步超支化聚合
[0014]为了控制分子量，对体系中的反应物用量、温度、端基的数量和类型、溶解性和极性进行控制，以获得最佳的超支化改性效果。优选反应物用量为:步骤2)中，所述丙烯酸甲酯、甲醇的体积比为2-5:5-12.5;步骤3)中，所述乙二胺或1-(2-胺乙基)哌嗪、甲醇的体积比为 2-5:5-12.5。
[0015]上述方法制备的超支化改性碳纤维可用于制备航天航空材料、汽车和高档体育器材中的应用。
[0016]本发明具有以下有益效益:在碳纤维表面原位生长聚酰胺超支化树状分子之后形成的超支化支链不仅含有大量的胺基、羟基和羧基等极性基团，以及1-(2-胺乙基)哌嗪端氣基具有船式结构，活性大大提尚，与树脂之间的浸润性提尚，同时极性基团可与环氧树脂之间反应，在界面形成化学键，这将大大增加复合材料的界面结合强度，改善复合材料的界面性能；而且超支化迭代数可控，在保证超支化改性效果大大提高的同时，还可最优化支链长度，很大程度上降低改性成本。
【附图说明】
[0017]图1为原位超支化前后的碳纤维在氮气氛围下的热失重图。
[0018]图2-a、图2-b、图3为碳纤维XPS表征结果。
[0019]图4-a、图4-b为碳纤维表面原位超支化过程。
【具体实施方式】
[0020]下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0021]实施例一
[0022]本发明提供了一种通过在碳纤维表面原位生长一及迭代数可控聚酰胺胺超支化改善碳纤维复合材料的方法
[0023]界面性能的方法，其改性过程如图1所示，具体步骤如下:
[0024]第一步、对碳纤维表面进行预处理:将碳纤维束放入索氏抽提装置，在丙酮中于75°C抽提60h后，100°C真空干燥。
[0025]第二步、将浓硝酸与浓硫酸按照体积比3: I配制混算，将表面预处理后的碳纤维置于其中，60°C氧化处理4h，用蒸馏水洗涤至中性烘干。
[0026]第三步、将碳纤维置于氯化亚砜和DMF混合液中在76°C条件下酰氯化反应48h，烘干。
[0027]第四步、将酰氯化后的碳纤维在乙二胺溶液中80°C条件下胺基化反应24h，接着将胺基化的碳纤维清洗、烘干待用。
[0028]第五步、将胺基化后的碳纤维在40mL丙烯酸甲酯和10mL甲醇混合液溶液中进行原位生长，制得CF-G0.5-PAMAM。
[0029]第六步、制备PAMAM1.0代碳纤维:
[0030]将第五步所得的CF-G0.5-PAMAM在40mL乙二胺溶液和10mL甲醇混合溶液中进行反应，制得 CF-G1.0-PAMAM(I)
[0031]实施例二
[0032]本发明提供了一种通过在碳纤维表面原位生长一及迭代数可控聚酰胺胺超支化改善碳纤维复合材料的方法
[0033]界面性能的方法，其改性过程如图1所示，具体步骤如下:
[0034]第一步、对碳纤维表面进行预处理:将碳纤维束放入索氏抽提装置，在丙酮中于75°C抽提60h后，100°C真空干燥。
[0035]第二步、将浓硝酸与浓硫酸按照体积比3: I配制混算，将表面预处理后的碳纤维置于其中，60°C氧化处理4h，用蒸馏水洗涤至中性烘干。
[0036]第三步、将碳纤维置于氯化亚砜和DMF混合液中在76°C条件下酰氯化反应48h，烘干。
[0037]第四步、将酰氯化后的碳纤维在乙二胺溶液中80°C条件下胺基化反应24h，接着将胺基化的碳纤维清洗、烘干待用。
[0038]第五步、将胺基化后的碳纤维在40mL丙烯酸甲酯和10mL甲醇混合液溶液中进行原位生长，制得CF-G0.5-PAMAM。
[0039]第六步、制备PAMAM1.0代碳纤维:
[0040]将第五步所得的CF-G0.5-PAMAM在40mLl_ (2-胺乙基)哌嗪溶液和10mL甲醇混合溶液中进行反应，制得端氨基具有船式结构的CF-G1.0-PAMAM(2)
[0041]图1为原位超支化前后的碳纤维在氮气氛围下的热失重图，从图中可以看出，原位生长超支化处理后碳纤维CF-G1.0-PAMAM(I)失重率为I %，CF-G1.0-PAMAM(I)失重率为1.2%
[0042]图2、图3为碳纤维XPS表征结果。图2为碳纤维表面碳元素的化学键含量，处理后，两者287.4eV处出现新的峰-N-C = O官能团。图3为碳纤维表面处理前后表面元素含量，从图可以看出碳纤维表面处理后，CF-G1.0-PAMAM⑴、CF_G1.0-PAMAM⑵碳元素含量分别从91.56%下降到88.58%、87.59%，氧元素含量分别从4.79%增加到6.97%、6.86，C/O分别从19.11降低到12.71、12.76。从图2、图3可以知道经过表面处理之后碳纤维表面的含氧极性官能团数目大大增加，这将有利于改善复合材料的界面性能。
[0043]图4为碳纤维表面原位超支化过程。
[0044]上述虽然结合附图对本发明的【具体实施方式】进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
【主权项】
1.一种碳纤维表面原位生长聚酰胺胺及迭代数可控超支化的方法，其特征在于， 1)将碳纤维依次进行酸氧化处理、碳纤维酰氯化处理、氨基化处理； 2)将步骤I)得到的碳纤维与丙烯酸甲酯、甲醇混合均匀，进行原位生长，得CF-G0.5-PAMAM ； 3)将CF-G0.5-PAMAM、乙二胺或1-(2-胺乙基)哌嗪、甲醇混合均匀，进行原位生长，制得 CF-G1.0-PAMAM ； 4)重复步骤2)、3)，即得超支化改性碳纤维。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸氧化处理的具体步骤为:将浓硝酸与浓硫酸按照体积比3: I混合，将碳纤维置于其中，60°C氧化处理4h，用蒸馏水洗涤至中性烘干。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酰氯化处理的步骤为将经酸氧化处理的碳纤维置于氯化亚砜和DMF混合液中在76°C条件下酰氯化反应48h，烘干。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将经酰氯化处理的碳纤维在乙二胺溶液中80°C条件下胺基化反应24h，接着将胺基化的碳纤维清洗、烘干。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述丙烯酸甲酯、甲醇的体积比为 2-5:5-12.5o6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述乙二胺或1-(2-胺乙基)哌嗪、甲醇的体积比为2-5:5-12.5。7.权利要求1-6任一所述方法制备的超支化改性碳纤维。8.权利要求7所述的超支化改性碳纤维在制备航天航空材料、汽车和高档体育器材中的应用。
【专利摘要】本发明公开了碳纤维表面原位生长聚酰胺胺及迭代数可控超支化的方法，属于碳纤维表面改性领域。所述方法步骤如下：第一步对碳纤维功能化预处理，第二步将胺基化碳纤维原位生长以丙烯酸甲酯和乙二胺(或者是1-(2-胺乙基)哌嗪)为单体的聚酰胺树状分子，进行超支化。由于原位生长的聚酰胺胺具有大量的可反应性基团端氨基、羧基和羟基，以及1-(2-胺乙基)哌嗪端胺基具有船式结构，当被原位生长到碳纤维表面之后，碳纤维表面的极性大大增加，与树脂之间的浸润性提高，同时胺基、羧基、羟基可与环氧树脂之间反应，在界面形成化学键，这将大大增加复合材料的界面结合强度。另外，超支化迭代数可控构筑可以优化超支化程度，从而大大节省碳纤维改性成本。
【IPC分类】C08K7/06, D06M14/36, C08K9/04, D06M15/59, D06M11/52, D06M11/64, D06M101/40, D06M13/332, D06M11/55
【公开号】CN105063999
【申请号】CN201510467769
【发明人】张如良, 高博, 张静, 刘蕾, 赵丽芬, 王晓伟
【申请人】山东科技大学
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年7月31日