专利名称：掺铝氧化锌涂膜和纳米棒阵列材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于薄膜技术领域，涉及一种掺铝氧化锌涂膜和纳米棒阵列材料及 其制备方法。
背景技术：
金属氧化物透明导电薄膜具有广阔的应用前景，现巳广泛应用于平板显示、 电磁屏蔽、热阻挡层、气敏传感器、太阳能电池等领域。有代表性的金属氧化 物透明导电薄膜材料主要有ln203、 Sn02和Zn0三大体系。
目前，金属氧化物透明导电材料应用广泛的是Iri203:Sn(IT0)薄膜，其具有 透光率高、导电性好、衬底附着性强及硬度较高等优点，基于磁控溅射技术的 商业化生产，ITO薄膜己被广泛应用于平板显示器件。但由于铟等原材料储量少、 有毒，并且价格昂贵，薄膜制备成本高、稳定性差，从而限制了其在实际中的 应用。
单晶氧化锌纳米棒阵列具有无晶界、晶体缺陷少、比表面积高等特点，无 论是单独作为低维材料，还是作为微型器件、低维复合材料的构成体，在功能 材料领域都有广泛的应用前景。理想化学配比的纯ZnO表现为绝缘体，但是由 于ZnO本身点缺陷的存在，使得ZnO偏离理想化学配比，本征ZnO表现出n型 半导体的性质。通过掺入m族元素(B, Al, Ga, In)，或W族元素F等可以降低 ZnO薄膜的电阻率。
在ZnO薄膜中掺入Al元素后，形成的掺铝氧化锌ZnO:Al (ZAO)透明导电薄 膜不仅具有优良的光电性能，而且薄膜的稳定性大大提髙，其突出优势是原料 易得，无毒，价格低廉，是ITO薄膜的理想替代品，在光电领域具有广阔的应 用前景。掺铝氧化锌纳米棒阵列比ZnO阵列具有更加优异的光电性能，可广泛 应用于平面显示器件电极，太阳能电极、节能视窗、气敏传感器、压电器件、场发射及光电子器件。
目前制备ZAO薄膜的方法比较多，主要有磁控溅射法、喷雾热分解法和溶 胶凝胶法等方法。磁控溅射法具有沉积速率高、适于大面积薄膜制备等优点， 是目前常用的优质ZAO薄膜的制备方法，但投资费用高，生产工艺复杂，要使 用价格昂贵的靶材，且靶的利用率低(约30%)，从而限制了其应用范围；喷雾热 分解法制备ZAO透明导电薄膜在韩国、印度和西班牙有一定应用，但在我国还 未见相关报道；溶胶凝胶法基于水解縮合反应，是制备高性能颗粒和薄膜的新 方法，它工艺设备简单，成本较低，生长温度低，易于控制薄膜成分，可在分 子水平控制掺杂，制备较理想的透明导电薄膜。
目前，高定向的ZnO纳米棒阵列已被不同的化学、电化学及物理沉积方法 制备出，如气相输运沉积法、模板法、水热法等。在这些方法中，气相输运沉 积法需要较复杂的设备、较高的温度和金属催化剂，不适合大面积制备薄膜； 模板法在去除模板的过程中容易造成薄膜的塌陷和棒的破坏，大面积制备均一 的薄膜也存在困难。与其它方法相比，水热法设备简单、反应条件温和、价格 低廉，是大面积制备一维ZnO纳米结构的理想方法。国内外用水热法制备ZnO 纳米棒阵列偶有报道，但利用该法制备高定向掺铝氧化锌纳米棒阵列的报道目 前未见。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供一种掺铝氧化锌涂膜和纳米 棒阵列材料及其制备方法，该纳米涂膜材料和高定向纳米棒阵列材料用于平面 显示器件电极，太阳能电极、节能视窗、气敏传感器、压电器件、场发射及光 电子器件，制备的ZA0薄膜比同类现有的薄膜透射率提高5V。以上，电阻率降低 10%以上。
为实现上述目的，本发明的技术方案为
一种掺铝氧化锌薄膜,^E在亍,其成分按照重量百分比含量为:氧化锌95 99%,铝掺杂量为1 5%，掺铝氧化锌复合氧化物的直径在40nm 60nm之间。
一种高定向掺铝氧化锌纳米棒阵列，^iE在于,其成分按照重量百分比含量 为氧化锌95 99%,铝掺杂量为1 5%,掺铝氧化锌复合氧化物的直径在40nm 60nm之间。
一种掺铝氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 1)制备溶胶称取二水合醋酸锌和九水硝酸铝溶于有机溶剂中形成溶液， 使在溶液中醋酸锌浓度在0.4 0.7moI/L之间，AL/Zn的质量比在1% 5% 之间，将溶液蒸发回流，加热搅拌，将回流后的溶液按总体积的0.5%—2%的 比例加入稳定剂，在55'C-75'C水浴加热；再加入有机试剂定容(有机溶剂和有 机试剂体积比为13~16: 1,例如15: 1)，制得溶胶，震荡后再静置使得溶胶均 匀，备用；以上比例0.4 0.7mol/L和0.5%—2%都是相对于总体积的比例， 包括有机试剂。
2 )旋涂镀膜将清洗后的基片和所述溶胶放在台式匀胶机上进行旋涂镀膜， 采用500-1500r/min转速的低速档滴胶，采用1000-5000r/min转速的高速档匀胶； 制得湿膜；
3) 干燥及预处理制得的湿膜在75-IOO'C的温度下干燥，以蒸发掉水分 和一部分有机物；再将干燥后的所得的薄膜在250-500'C的温度下使薄膜中的有 机物完全挥发；
4) 退火将预处理后得到的薄膜在350-700'C下作退火处理，然后自然冷 却至室温。
5) 气氛退火在1%-5%氢气和95%-99%氮气气氛下，在400-490'C温度下 对薄膜进行二次退火处理，制得掺铝氧化锌薄膜。
所述步骤l)中的有机溶剂为乙二醇甲醚、异丙醇；稳定剂为乙醇胺、乙
酰丙酮，有机试剂为无水乙醇或甲酰胺。
一种高定向纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
1) 按照上述的掺铝氧化锌薄膜的制备方法制得附着在铟锡氧化物玻璃片上
的掺铝氧化锌薄膜，即纳米掺铝氧化锌种子层，备用；
2) 用水热法在纳米氧化锌种子层上生长高定向纳米棒阵列；包括以下步骤 A)制备前驱溶液称取二水合醋酸锌溶解于蒸馏水使二水合醋酸锌在溶液
中的浓度为0.01 0.05moI/L,按AL/Znl质量比为1% 5%的比例称取九水硝 酸铝溶解于蒸馏水中，混合上述两种溶液，按20g/L 35g/L的比例加入六次甲 基四胺，按混合溶液总体积的0.5%~3%的比例加入表面活性剂聚乙烯亚胺或聚马来酰亚胺，搅拌均匀，制得前驱溶液；
B) 反应用蒸馏水清洗铟锡氧化物玻璃片上的纳米掺铝氧化锌种子层，然 后放入水热反应釜中；往反应釜内倒入前驱溶液，密封反应釜；将反应釜置于 真空干燥箱中在90'C-95TC温度下进行水热反应；
C) 分离和干燥反应完毕待反应釜冷却后，取出铟锡氧化物玻璃片，用蒸 馏水冲洗,此时铟锡氧化物玻璃片上附着高定向掺铝氧化锌纳米棒阵列；用离心 机分离出反应溶液制得高定向掺铝氧化锌纳米粉末，再用蒸馏水清洗粉末；将 所得粉末干燥后即得高定向掺铝氧化锌纳米棒阵列。
本发明的有益效果如下
本发明采用溶胶凝胶法制备ZAO薄膜，采用低温水热法制备窄直径分布、晶 体取向高定向的ZAO纳米棒阵列。与现有技术相比，原材料来源丰富,价格便 宜，由于采用纳米组装技术制备ZAO薄膜和合成ZAO阵列体系，在分子水平上 进行调控合成，可以提高原材料的利用率，降低成本，简化制备工艺，便于化 学计量控制前驱体溶液，容易修改成份,从分子设计水平控制材料的性能与粒 度，制备的ZA0薄膜比同类现有的薄膜透射率提高5V。以上，电阻率降低十分之 一以上，因此该薄膜具有透光率高，导电性能好等特点。由于在ZAO薄膜形成 过程中，首先凝胶膜经分解、氧化及固相反应等一系列过程在基片上形成氧化 物晶核，表面扩散使核生长形成一系列的多晶小岛，多晶岛与邻近岛结合形成 网络，正是由于形成了这种多晶的小岛，使得ZAO薄膜表面能降低，因此成膜 均匀性好,对衬底附着力强，而且适用于大面积的镀膜和批量生产，由于原材料 易得，且价格比铟锡氧化物便宜很多，加之在较低的温度下从溶液中大面积地 沉淀出所需要的氧化物涂层，并经热处理成ZAO膜，无需真空设备，因而大幅 降低了制作成本，简化了工艺，能提高原材料利用率，可从分子设计水平控制 材料的性能与粒度。可广泛用于激光、场发射、光电子器件等领域。
图h本发明工艺流程示意图。
具体实施例方式
实施例l:称取二水合醋酸锌65.8538，九水合硝酸铝5.4188,将其完全溶 于有机溶剂中配成250毫升溶液，有机溶剂可以选用乙二醇甲醚，蒸发回流， 加热搅拌，在回流后的溶液中加入稳定剂乙醇胺3.5毫升，在60'C水浴加热搅 拌l小时，再加入有机试剂无水乙醇定容至500毫升，得透明均质溶胶，溶胶 浓度0.6moI/L，掺杂浓度[A1/Zn在2.0y。；用载玻片作基片，基片应清洗干净， 清洗方法为用洗衣粉和自来水洗去基片污点;用10%NaOH稀溶液浸泡洗去油污; 用重铬酸钾溶液浸泡；用去离子水冲洗；再依次分别用去离子水、甲醛溶液、 无水乙醇溶液、丙酮溶液等浸泡，每一种溶液浸泡后分别进行电磁波超声清洗; 并反复3-5次，将清洗后的玻璃片一直放在无水乙醇或丙酮中储存，涂膜之前 在干燥箱中干燥后即刻使用。利用旋转涂覆法成膜，先在1000r/min转速下滴胶 15秒，然后在3000r/min转速下匀胶20秒专业术语，匀胶即在高速旋转的 基片上，滴注各类胶液，利用离心力使滴在基片上的胶液均匀地涂覆在基片上； 滴胶即用专用的滴胶设备在基片上均匀地滴注胶液。100C干燥10分钟；然 后在300'C预处理10分钟；冷却后反复涂膜这里的反复涂膜不包括上述的干 燥和预处理过程5-10次；将薄膜在550'C退火1小时；最终在5%氢气和95% 氮气气氛下450'C二次退火1小时，制得掺铝氧化锌纳米涂膜材料(作为实施例 3的ZAO种子层)，利用此工艺参数制备出的薄膜样品的光电性能在可见光区域 的透射率高于邻％，电阻率低于5.0xl0Jft，cm。该薄膜样品比同类现有的薄膜 透射率提高5%以上，电阻率降低十分之一以上。
实施例2:称取二水合醋酸锌43.902&九水合硝酸铝5.586 g，将其完全溶 于有机溶剂中配成250毫升溶液，有机溶剂可以选用异丙醇，蒸发回流，加热 搅拌，在回流后的溶液中加入稳定剂乙酰丙酮4.5毫升，在70'C水浴加热搅拌 l小时，再加入有机试剂甲酰胺定容至500毫升，得透明均质溶胶，溶胶浓度 0.4moI/L，掺杂浓度[A1/Zn]3.iy。；用载玻片作基片，基片应清洗干净，清洗方 法同实施例l。利用旋转涂覆法成膜，先在1000r/min转速下滴胶20秒，然后 在3000r/min转速下匀胶25秒。IOO'C干燥10分钟；然后在300'C预处理10分 钟；冷却后反复涂膜5-10次；将薄膜在60(TC退火1小时；最终在5%氢气和95% 氮气气氛下450'C二次退火1小时，制得掺铝氧化锌纳米涂膜材料(作为实施例4的ZAO种子层)。利用此工艺参数制备出的薄膜样品的光电性能在可见光区域 的透射率高于89%,电阻率低于5.3xl(T3 ft'cm。
实施例3:采用实施例1的方法制备掺铝氧化锌(ZAO)种子层使其附着在 涂有铟锡氧化物(ITO)的玻璃片上，分别称取二水合醋酸锌2.1958和九水合 硝酸铝0.1806g，分别溶解于蒸馏水中，再混合两种溶液，加入15g六次甲基 四胺，加入表面活性剂聚乙烯亚胺8毫升，搅拌均匀，定容至500毫升、搅拌 均匀得前驱溶液。用蒸馏水反复清洗ZAO种子层，然后倾斜放入水热反应釜中； 往反应釜内倒入前驱溶液至容积的60。/。，密封反应釜；把反应釜置于真空干燥 箱中95'C进行水热反应，反应时间为6h;反应完毕待反应釜冷却后，取出ITO 玻璃片，用蒸馏水反复冲洗；用离心机分离反应溶液，再用蒸馏水清洗5次得 粉末；将玻璃片和粉末置于65'C的恒温箱中干燥，制备出直径在45-55nm、高 度C轴取向的ZAO纳米棒阵列及其粉末。
实施例4:采用实施例2的方法制备掺铝氧化锌(ZAO)种子层使其附着在涂 有铟锡氧化物(ITO)的玻璃片上；分别称取二水合醋酸锌5.4888和九水合硝 酸铝(K469g，分别溶解于蒸馏水中，再混合两种溶液，加入20g六次甲基四胺， 加入表面活性剂聚马来酰亚胺8毫升，搅拌均匀，定容至500毫升、搅拌均匀 得前驱溶液。用蒸馏水反复清洗ZAO种子层，然后倾斜放入水热反应釜中；往 反应釜内倒入前驱溶液至容积的70%，密封反应釜；把反应釜置于真空干燥箱 中95'C进行水热反应，反应时间为6h;反应完毕待反应釜冷却后，取出ITO玻 璃片，用蒸馏水反复冲洗；采用真空抽滤的方法分离反应溶液，再用蒸馏水清 洗5次得粉末;将玻璃片和粉末置于65'C的恒温箱中干燥,制得直径在50-60nm、 高度C轴取向的ZAO纳米棒阵列及其粉末。
实施例5:称取二水合醋酸锌32.9278，九水合硝酸铝1.128g，将其完全溶 于有机溶剂中配成250毫升溶液，有机溶剂可以选用乙二醇甲醚，蒸发回流， 加热搅拌，在回流后的溶液中加入稳定剂乙醇胺5，5毫升，在70'C水浴加热搅 拌l小时，再加入有机试剂无水乙醇定容至500毫升，得透明均质溶胶，溶胶 浓度0.3mol/L，掺杂浓度[人1^11在0.62%;用载玻片作基片，基片应清洗干净， 清洗方法同实施例l。利用旋转涂覆法成膜，先在1000r/min转速下滴胶15秒，然后在3000r/min转速下匀胶20秒。在90'C温度下干燥10分钟；然后在350'C
预处理10分钟；冷却后反复涂膜5-10次；将薄膜在500'C退火1小时；最终在
2%氣气和98%氮气气氛和400'C温度下二次退火1小时，制得掺铝氧化锌纳米涂 膜材料，利用此工艺参数制备出的薄膜样品在可见光区域的透射率高于88。/。， 电阻率低于5.3x10—3ft
实施例6:称取二水合醋酸锌21.95化，九水合硝酸铝3.613 g,将其完全溶于有 机溶剂中配成250毫升溶液，有机溶剂可以选用异丙醇，蒸发回流，加热搅拌, 在回流后的溶液中加入稳定剂乙酰丙酮4.0毫升，在55'C水浴加热搅拌1小时， 得透明均质溶胶，溶胶浓度0.2mol/L，掺杂浓度A1/Zn4.0%;用载玻片作基片， 基片应清洗干净，清洗方法同实施例1。利用旋转涂覆法成膜，先在lOOOr/min 转速下滴胶25秒，然后在3000r/min转速下匀胶30秒。l(MTC干燥10分钟；然 后在300'C预处理15分钟；冷却后反复涂膜5-10次；将薄膜在450'C退火1小 时；最终在3%氢气和97%氮气气氛下430^二次退火1小时，制得掺铝氧化锌纳 米涂膜材料。利用此工艺参数制备出的薄膜样品在可见光区域的透射率高于 88%，电阻率低于5.4X10-3 ft'cm。
权利要求
1.一种掺铝氧化锌薄膜，其特征在于，其成分按照重量百分比含量为氧化锌95～99％，铝掺杂量为1～5％，掺铝氧化锌复合氧化物的直径在40nm～60nm之间。
2. —种高定向掺铝氧化锌纳米棒阵列，其^ESS其成分按照重量百分比 含量为氧化锌95 99%，铝掺杂量为1 5%,掺铝氧化锌复合氧化物的直径在 40nm 60nm之间。
3. —种掺铝氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1) 制备溶胶称取二水合醋酸锌和九水硝酸铝溶于有机溶剂中形成溶液， 使溶液中醋酸锌的浓度在0.4 0.7mol/L之间，[AL/Zn质量比为1%~5%之间， 将溶液蒸发回流，加热搅拌，将回流后的溶液按总体积的0.5%—2%的比例加 入稳定剂，在55'C-75'C水浴加热；再加入有机试剂定容，制得溶胶，震荡后再 静置使得溶胶均匀，备用；2) 旋涂镀膜将清洗后的基片和所述溶胶放在台式匀胶机上进行旋涂镀膜， 采用500-1500r/min转速的低速档滴胶,采用1000-5000r/min转速的高速档匀胶； 制得湿膜；3) 干燥及预处理制得的湿膜在75-100'C的温度下干燥，以蒸发掉水分 和一部分有机物；再将干燥后的所得的薄膜在250-500'C的温度下使薄膜中的有 机物完全挥发；4) 退火将预处理后得到的薄膜在350-700'C下作退火处理，然后自然冷 却至室温。5) 气氛退火在1%-5%氢气和95%-99%氮气气氛下，在400-490'C温度下 对薄膜进行二次退火处理，制得掺铝氧化锌薄膜。
4. 根据权利要求3所述的高定向掺铝氧化锌纳米棒阵列的制备方法，其特 征在于，所述步骤l)中的有机溶剂为乙二醇甲醚、异丙醇；稳定剂为乙醇胺、 乙酰丙酮，有机试剂为无水乙醇或甲酰胺。
5. —种高定向纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，1)按照权利要求3或4所述的掺铝氧化锌薄膜的制备方法制得附着在铟锡氧化物玻璃片上的掺铝氧化锌薄膜，即纳米掺铝氧化锌种子层，备用；2)用水热法在纳米氧化锌种子层上生长高定向纳米棒阵列；包括以下步骤:A) 制备前驱溶液称取二水合醋酸锌溶解于蒸馏水使二水合醋酸锌在溶液 中的浓度为0.01 0.05mol/L，按[AL/Znl质量比为1% 5%的比例称取九水硝 酸铝溶解于蒸馏水中，混合上述两种溶液，按20g/L 35g/L的比例加入六次甲 基四胺，按混合溶液总体积的0.5。/。 3%的比例加入表面活性剂聚乙烯亚胺或 聚马来酰亚胺，搅拌均匀，制得前驱溶液；B) 反应用蒸馏水清洗铟锡氧化物玻璃片上的纳米掺铝氧化锌种子层，然 后放入水热反应釜中；往反应釜内倒入前驱溶液，密封反应釜；将反应釜置于 真空干燥箱中在90°C-95'C温度下进行水热反应；C) 分离和干燥反应完毕待反应釜冷却后，取出铟锡氧化物玻璃片，用蒸 馏水冲洗，此时铟锡氧化物玻璃片上附着高定向掺铝氧化锌纳米棒阵列；用离心 机分离出反应溶液制得高定向掺铝氧化锌纳米粉末，再用蒸馏水清洗粉末；将 所得粉末干燥后即得高定向掺铝氧化锌纳米棒阵列。
全文摘要
本发明公开了一种掺铝氧化锌涂膜和纳米棒阵列材料及其制备方法，该掺铝氧化锌涂膜和纳米棒阵列材料成分按照重量百分比含量为氧化锌95-99％，铝掺杂量为1-5％。其制备方法利用溶胶凝胶法，包括按比例将醋酸锌和硝酸铝加入有机溶剂回流加热，再加入一定量的稳定剂在一定温度下进行水浴加热，然后按需加入无水乙醇、甲酰胺或甲醇等有机试剂制成溶胶，然后利用旋转涂覆法成膜，经干燥、预处理、反复旋涂、退火、在氢气和氮气气氛下二次退火等工艺即可得到掺铝氧化锌纳米涂膜材料，再采用水热法制备高定向掺铝氧化锌纳米棒及其阵列。本发明原材料利用率高，成本低，制备工艺简化，可以从分子设计水平控制材料的性能与粒度。
文档编号C03C17/23GK101560059SQ20091004353
公开日2009年10月21日 申请日期2009年5月27日 优先权日2009年5月27日
发明者刘扬林, 刘梓旗, 朱协彬, 李海斌, 段学臣 申请人:中南大学