专利名称：多孔玻璃的制备方法
技术领域：
本发明涉及多孔玻璃的制备方法，更具体地，涉及包括用超声波照射相分离的玻璃的同时用酸溶液选择性地蚀刻该相分离的玻璃的多孔玻璃的制备方法。
背景技术：
利用相分离现象的多孔玻璃的制备通常通过如下方式进行通过将成型的玻璃在高温下保持长时间的热处理诱发相分离现象，用酸溶液蚀刻该玻璃以将贫二氧化硅相洗脱。多孔玻璃的骨架主要由氧化硅形成。利用相分离现象制备多孔玻璃的方法中，将主要含有氧化硅、氧化硼和碱金属氧化物的硼硅酸盐玻璃用作起始材料。通过将玻璃在高温下保持长时间(以下称为“相分离热处理”)而诱发相分离的玻璃称为相分离的玻璃。通过用酸溶液对该相分离的玻璃选择性地蚀刻而得到多孔玻璃。通常，进行蚀刻需要I天以上。此外，凝胶状二氧化硅可能沉积和残留在蚀刻后得到的多孔玻璃的孔隙中。NPL I公开了例如通过改变酸的浓度以除去凝胶状二氧化硅来抑制凝胶状二氧化硅的沉积的方法。但是，取决于酸的浓度，玻璃可能开裂。进而，PTL I公开了用氢氟酸蚀刻玻璃基板时向玻璃基板施加超声波，由此除去蚀刻过程中从该玻璃基板产生的反应产物的方法。但是，通过相分离现象得到的多孔产物的孔隙的直径为几nm至几百nm，因此没有公开加速凝胶状二氧化硅的除去或防止凝胶状二氧化硅残留和沉积在那个区域中的方法。此外，该方法中使用的氢氟酸的处理不容易。引用列表专利文献PTL I :日本专利申请公开 No. 2004-190043非专利文献NPL I iiNew glass and physical properties thereof”,第 2 章，第 51 页，由Tetsuro Izumitani 编辑
发明内容
技术问题为了解决上述问题而完成了本发明。本发明的目的在于提供多孔玻璃的制备方法，包括用酸溶液选择性地蚀刻相分离的玻璃，其中该方法能够使处理时间缩短并且抑制凝胶状二氧化硅残留和沉积在多孔部的孔隙中。问题的解决方案为了解决上述问题，根据本发明，多孔玻璃的制备方法包括将相分离的玻璃浸入含有酸溶液的浴中；将由该相分离的玻璃的要多孔化的表面与浴液体表面形成的角Θ设定为10° -90° ;和用超声波照射该浴以将该相分离的玻璃蚀刻，由此得到该多孔玻璃。本发明的有利效果
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根据本发明，能够提供通过用酸溶液蚀刻相分离的玻璃来制备多孔玻璃的方法，其中该方法能够使处理时间缩短并且抑制凝胶状二氧化硅残留和沉积在多孔部的孔隙中。由以下参照附图对例示实施方案的说明，本发明进一步的特点将变得清楚。
图I是表示根据本发明的多孔玻璃的制备方法的一个实施方案的示意图。图2A和2B是实施例I中制备的多孔玻璃的断裂面的电子显微照片。图3A和3B是实施例2中制备的多孔玻璃的断裂面的电子显微照片。图4是比较例I中制备的多孔玻璃的断裂面的电子显微照片。图5A和5B是比较例2中制备的多孔玻璃的断裂面的电子显微照片。
具体实施例方式以下对进行本发明的一个实施方案进行说明。根据本发明，多孔玻璃的制备方法包括将相分离的玻璃浸入含有酸溶液的浴中；将由该相分离的玻璃的要多孔化的表面与浴液体表面形成的角Θ设定为10° -90° ;和用超声波照射该浴以将该相分离的玻璃蚀刻，由此得到该多孔玻璃。用于利用相分离现象制备多孔玻璃的已知材料为，例如，主要含有氧化硅、氧化硼和碱金属氧化物并且用作起始材料的硼硅酸盐玻璃。通常，以Si02、B2O3和M2O (M为碱金属元素)的重量比表示硼娃酸盐玻璃。具有特定组成的硼硅酸盐玻璃经历相分离现象，其中在施加热的过程中玻璃分离为主要含有氧化硅的氧化硅玻璃相和主要含有氧化硼和碱金属氧化物的硼硅酸盐玻璃相。本说明书中将经历了相分离现象的玻璃称为相分离的玻璃。相分离的硼硅酸盐玻璃为，例如，SiO2 (55-80 重量 ％)-B2O3-Na2O- (Al2O3)-基玻璃、SiO2 (35-55 重量 ％)-B2O3-Na2O-基玻璃、SiO2-B2O3-CaO-Na2O-Al2O3-基玻璃、SiO2-B2O3-Na2O-RO (R :碱土金属、Zn)-基玻璃、和SiO2-B2O3-CaO-MgO-Na2O-Al2O3-TiO2 (至多含有 49. 2mol% 的 TiO2)硼硅酸盐玻璃。将玻璃在约500°C -700°C的温度下保持几小时至几十小时时，通常显现相分离现象。本说明书中将该加热称为相分离加热。特定的组成中，即使不进行相分离加热，也可获得相分离的玻璃。取决于温度和保持时间、或者热处理条件的组合，相分离的显现状态变化，进而，获得多孔玻璃时的孔隙大小和孔隙密度变化。关于作为经历了相分离的相分离的玻璃的硼硅酸盐玻璃，主要含有氧化硼和碱金属氧化物的硼酸盐玻璃相可溶于酸溶液中。因此，通过酸处理，可溶相反应，只有主要含有氧化硅的氧化硅玻璃相作为骨架残留以形成多孔产物。这对应于选择性蚀刻。用酸溶液的选择性蚀刻通常需要长时间例如几小时至几十小时。进而，即使通过选择性蚀刻将作为主要含有氧化硼和碱金属氧化物的硼酸盐玻璃相的可溶相洗脱，凝胶状二氧化硅也可能残留和沉积在孔隙中。作为抑制凝胶状二氧化硅的沉积的方法，考虑调节酸溶液的浓度的方法。但是，如果使酸的浓度过度地增加，蚀刻过程中玻璃开裂的危险增加。另一方面，如果使酸的浓度过度地降低，该酸与可溶相之间的反应无法顺利地进行，这使蚀刻速度显著降低。图I是表示根据本发明的多孔玻璃的制备方法的一个实施方案的示意图。根据本发明的多孔玻璃的制备方法是选择性蚀刻以使相分离的玻璃I多孔化的方法，其中该蚀刻包括将该相分离的玻璃I浸入含有酸溶液4的浴15中；将由该相分离的玻璃的要多孔化的表面16与浴液体表面17形成的角Θ设定为10° -90° ;和从超声波源2用超声波照射该浴。将吊在丝3上的相分离的玻璃I浸入酸溶液4中。优选从放置在该浴的底部上的用于产生超声波的超声波源用超声波照射该浴。上述构成能够缩短处理时间并且提供抑制凝胶状二氧化硅残留和沉积在多孔部的孔隙中的多孔玻璃。尽管机理尚不清楚，但认为如下所述。为了加速相分离的玻璃的蚀刻处理，优选玻璃表面附近的酸溶液在全部时间为纯且未反应的酸溶液，即，不含反应后的副产物。于是，考虑以下内容。将超声波施加于相分离的玻璃的表面附近时，对相分离的玻璃的表面附近的溶液提供有振动，反应的酸溶液经历对流，并且未反应的酸溶液在玻璃表面附近流动。进而，反应后形成可溶相部分的物质从孔隙中流出。这种情况下，超声波与相分离的玻璃的表面平行(角Θ为90° )时，每次其到达表面就将洗脱物质除去。另一方面，认为超声波与该表面垂直(角Θ为O。)时，防止洗脱物质的流动，凝胶状二氧化硅残留并沉积。用超声波照射中，将照射源放置在酸溶液的浴的底表面或壁表面上。无论从哪个表面照射该浴，由于从该浴的壁表面等的反射，可从各个方向用超声波照射玻璃。因此，只要优先选择性地蚀刻的相分离的玻璃表面不基本上与浴液体表面平行，即，由相分离的玻璃的优先多孔化的表面6和浴液体表面7形成的角Θ为10°以上(90°以下)、优选45°以上(90°以下)、更优选60°以上(90°以下)，可从与玻璃表面平行的方向用超声波照射玻璃表面以加速蚀刻。此外，将相分离的玻璃的优先多孔化的表面放置以与浴的液体表面基本上平行并且彼此相对的情况下，重力可抑制洗脱的凝胶状二氧化硅从孔隙中流出并且凝胶状二氧化硅可沉积和残留在孔隙中。为了防止这点，优选由相分离的玻璃的优先多孔化的表面和液体表面形成的角Θ °为10° -90°。用于照射的振荡频率和输出功率可是通常的超声清洁器中使用的那些。优选地，在28kHz-200kHz的振荡频率和100W-2，OOOff的输出功率下进行用超声波的照射。输出功率小于100W时，实际的除去效果降低，输出功率超过2，000W时，断裂的危险增加。此外，在具有百万赫兹(MHz)级的频率的超声波下，不能除去具有约IOnm-IOOnm的孔隙大小的沉淀物。进而，频率小于28kHz时，输出功率为100W时发生损伤的危险高。用于蚀刻的酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸或硝酸，将玻璃浸入其中以将贫二氧化硅相溶解。酸溶液的浓度为 O. lmol/L-5mol/L (O. 1-5N)、优选 O. 5mol/L-2mol/L (O. 5-2N)。如果需要，为了调节反应速度和在表面上的保持功能，表面层的处理温度能够设定在_5°C至90°C的范围内。优选地，浸入酸溶液中后，为了将附着于多孔玻璃的酸除去并且将残留而没有洗脱的可溶层除去，用水对多孔玻璃进行漂洗。将表面改性层除去并且完成选择性蚀刻后得到的玻璃的多孔结构能够通过观察程序例如SEM或孔隙分布测定例如水银压入法确认。采用根据本发明的玻璃的制备方法形成的具有孔隙的玻璃具有基于氧化硅的旋节线结构。相分离被分类为旋节线型和双结点型。由旋节线型相分离得到的多孔玻璃的孔隙是例如如图2B中所示的从表面连接到内部的贯穿孔隙。将如图2B中所示那样连续形成氧化硅主要组分的骨架的结构称为“基于氧化硅的旋节线结构”。由基于氧化硅的旋节线结构形成从表面连接到内部的贯穿孔隙。双结点型相分离提供具有封闭孔隙的结构。公知孔隙大小和它们的分布能够取决于玻璃制备过程中热处理的条件来控制。相分离现象中，优选提供具有从表面连接到内部的贯穿孔隙的多孔结构，即所谓的旋节线结构的旋节线型相分离。对多孔玻璃的平均孔隙大小并无特别限制，优选落在lnm- μπι、特别是2nm-0. 5 μ m、尤其是lOnm-O. I μ m的范围内。该玻璃优选具有通常10_90%、特别是20-80%的孔隙率。对其中形成有孔隙的玻璃的形状并无特别限制，该玻璃为，例如，管状或板状的膜状成型体。可取决于例如玻璃的用途来适当地选择这些形状。其中形成有孔隙的玻璃预期用于用途例如吸附剂、微载体、分离膜和光学材料，原因在于能够均匀地控制其多孔结构并且其孔隙大小能够均在某范围内变化。接下来，对本发明的实施例进行说明。以下通过实施例对本发明更具体地说明，但本发明并不限于下述实施例。(相分离的玻璃的制备例1-3)为了示出本发明的实施例和比较例，用如表I中所示的氧化物的组成制备相分离的玻璃。作为硅、硼、钠和铝的材料化合物，分别使用二氧化硅粉末(SiO2)、氧化硼(B2O3)、碳酸钠(Na2CO3)和氧化铝(Al2O3X将各个材料化合物的混合粉末放置在钼坩埚中并且在1500°C下熔融24小时。然后，将温度降低到1300°C，并且将产物倒入石墨模具中。在空气中将该模具冷却20分钟以得到硼硅酸盐玻璃。将这样得到的硼硅酸盐玻璃块体切割为40mmX30mmX 13mm,并且将两表面磨光为镜面精加工面。在表2中所示的各条件下在电炉中对这样加工的玻璃进行相分离处理。表I
权利要求
1.多孔玻璃的制备方法，该方法包括将相分离的玻璃浸入含有酸溶液的浴中；将由该相分离的玻璃的要多孔化的表面与浴液体表面形成的角Θ设定为10° -90° ；和用超声波照射该浴以将该相分离的玻璃蚀刻，由此得到该多孔玻璃。
2.根据权利要求I的方法，其中用放置在该浴的底部上的产生该超声波的超声波源进行该用超声波照射该浴。
3.根据权利要求I或2的方法，其中该酸溶液的浓度为O.lmol/L-5mol/L。
4.根据权利要求1-3的任一项的方法，其中在28kHz-200kHz的振荡频率和100W-2, OOOff的输出功率下进行该用超声波照射。
全文摘要
本发明提供多孔玻璃的制备方法，包括用酸溶液选择性地蚀刻相分离的玻璃，其中该方法使得加工时间变短并且抑制凝胶状二氧化硅残留和沉积在多孔部的孔隙中。多孔玻璃的制备方法包括将相分离的玻璃浸入含有酸溶液的浴中；将由该相分离的玻璃的要多孔化的表面与浴液体表面形成的角θ设定为10°-90°；和用超声波照射该浴以将该相分离的玻璃蚀刻，由此得到该多孔玻璃。
文档编号C03C11/00GK102917996SQ201180026138
公开日2013年2月6日 申请日期2011年5月20日 优先权日2010年6月1日
发明者高岛健二, 张祖依, 小谷佳范 申请人:佳能株式会社