专利名称：石墨烯/双相磷酸钙复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明是关于石墨烯/双相磷酸钙复合材料及其制备方法，属于生物陶瓷复合材料力学性能提高技术领域。
背景技术：
石墨烯具有优异的电子、力学、热学等性能，其弹性模量和抗拉强度高达I. ITPa和125GPa，理想石墨烯的强度约为普通钢的100倍，可作为一种典型的二维强韧相，在复合材料领域具有潜在的应用价值。双相磷酸钙为羟基磷灰石和P -磷酸三钙的混合物。双相磷酸钙生物陶瓷作为骨修复材料长期以来得到了深入研究和广泛应用，它同时具有羟基磷灰石的高生物活性、稳定性以及￠-磷酸三钙的吸收降解特性，但由于其力学性能较差，限制了其在承重骨替代方面的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种设备简单，成本较低，制备工艺稳定，力学性能好的石墨烯/双相磷酸钙复合材料及其制备方法。本发明所述石墨烯/双相磷酸钙复合材料，其特征在于，以石墨烯纳米片作为强韧相，双相磷酸钙作为基体，其中石墨烯纳米片、双相磷酸钙质量比为0. 5 2. 5:97. 5 99. 5。其中所述石墨烯纳米片、双相磷酸钙质量比优选为1. 0^2.0:98. (T99. O。本发明所述石墨烯/双相磷酸钙复合材料的制备方法，步骤是A.称取材料分别称取十六烷基三甲基溴化铵、石墨烯纳米片、双相磷酸钙，备用；B.超声分散将称量好的十六烷基三甲基溴化铵和石墨烯纳米片加入蒸馏水中，置超声波分散仪中对石墨烯纳米片进行超声分散；C.球磨混料将步骤B中分散后的石墨烯纳米片的水溶液和步骤A中称量好的双相磷酸钙一并装入行星式球磨罐进行球磨混料；D.干燥将步骤C中球磨后的混合料浆放入干燥箱中干燥，然后过筛；E.热压烧结将步骤D中干燥后过筛的混合粉料置于石墨模具中，并将石墨模具放置于多功能高温烧结炉中在保护气氛下热压烧结成陶瓷块；F.保温、冷却将步骤E中的石墨模具在多功能烧结炉中保温后停止加热，使石墨模具在多功能烧结炉中冷却到室温；取出烧结好的陶瓷块，即得石墨烯/双相磷酸钙复合材料。将烧结好的陶瓷块经磨削、切削等相关的机械加工和处理，可测试其性能或进行工业应用。进一步的，上述的石墨烯/双相磷酸钙复合材料的制备方法中所述步骤A中选用十六烷基三甲基溴化铵作为石墨烯纳米片的分散剂，十六烷基三甲基溴化铵的质量为石墨烯纳米片质量的1% 5%。所述步骤B中分散介质蒸馏水体积为100±50ml，超声分散时间1±0. 5小时。所述步骤C中球磨混料的工艺参数为室温下行星式球磨罐转速为300±50r/min，球磨8±2小时。所述步骤D中干燥工艺参数为干燥温度为120± 10°C，干燥4±0. 5小时，过100目筛。所述步骤E中热压烧结的工艺参数为在氩气气氛下，以20±5°C/min升温至1150±50°C，加压30±10MPa。所述步骤F中保温时间为1±0. 5小时。本发明步骤E中的石墨模具和多功能高温烧结炉均是现有设备，例如日本富士电波公司生产的FVPHP-R-5，规格FRET-20。本发明所述的石墨烯/双相磷酸钙复合材料及其制备方法，是以石墨烯纳米片作为强韧相，双相磷酸钙作为基体，十六烷基三甲基溴化铵作为石墨烯纳米片的分散剂，采用超声结合球磨的分散工艺，热压烧结制备生物陶瓷复合材料。本发明设备简单，成本较低，制备工艺稳定，制备的复合材料强韧相分散均匀，强韧相与基体界面结合良好，复合材料力学性能好，弯曲强度和断裂韧性分别达到151. 82MPa和I. 74MPa *m1/2,比双相磷酸钙生物陶 瓷分别提高55%和76%，具有良好的应用前景。
图I为本发明中制备的石墨烯/双相磷酸钙复合材料的弯曲强度和断裂韧性变化曲线。图2为本发明中制备的石墨烯/双相磷酸钙复合材料的X射线衍射图。图3(a)和图3(b)为本发明中制备的石墨烯/双相磷酸钙复合材料的扫描电镜断口形貌图。
具体实施例方式为了进一步阐述本发明，下面结合附图和实施例对本发明进行详细描述。图I为本发明中制备的石墨烯/双相磷酸钙复合材料的弯曲强度和断裂韧性的变化曲线。从图中可以看出，相比于双相磷酸钙，复合材料的力学性能有了很大提高。0.45g石墨烯纳米片，29. 55g双相磷酸钙，1150°C，30MPa，保温保压I小时热压烧结制得的复合材料的力学性能达到最高，弯曲强度和断裂韧性分别为151. 82MPa和I. 74MPa *m1/2,比双相磷酸钙分别提高55%和76%。图2是0.45g石墨烯纳米片，29.55g双相磷酸钙，1150°C，30MPa，保温保压I小时热压烧结制得的复合材料的X射线衍射图。图中的衍射峰均为羟基磷灰石和￠-磷酸三钙的特征峰，峰形尖锐强度高，说明烧结后的复合材料晶粒发育良好。同时，由于加入的石墨烯纳米片的质量分数较小，图中没有其衍射峰出现。图3(a)和(b)均是0. 45g石墨烯纳米片，29. 55g双相磷酸钙，1150°C，30MPa，保温保压I小时热压烧结制得的复合材料的扫描电镜断口形貌图。从图中可以看出复合材料晶粒发育良好，断裂方式主要为穿晶断裂，石墨烯纳米片分散均匀，与基体界面结合良好，能观察到拔出的石墨烯纳米片和拔出后留下的缝隙。石墨烯纳米片在裂纹扩展过程中，可以使裂纹偏转、分支，或者产生石墨烯纳米片的脱结合、桥联、拔出和断裂等，这些方式均能消耗裂纹扩展的能量，从而有效的提高复合材料的力学性能。
实施例I以石墨烯纳米片作为强韧相，双相磷酸钙作为基体，经热压烧结制备复合材料。首先用电子天平称取0. 0015g十六烷基三甲基溴化铵，0. 15g石墨烯纳米片，29. 85g双相磷酸钙。将十六烷基三甲基溴化铵和石墨烯纳米片加入IOOml蒸馏水中，超声分散I小时。将分散后的溶液和称量好的双相磷酸钙加入行星式球磨罐中，300r/min，球磨8小时。球磨后的混合料浆放入干燥箱中，120°C干燥4小时，过100目筛。将混合粉料置于直径为42mm的石墨模具中，在多功能热压烧结炉中采用氩气作为保护气氛，以20°C /min升温至1150°C，加压30MPa进行热压烧结，保温保压I小时后停止加热，使其在炉中冷却到室温。烧结好的陶瓷块经磨削，切削等工艺得到成品。 实施例2以石墨烯纳米片作为强韧相，双相磷酸钙作为基体，经热压烧结制备复合材料。首先用电子天平称取0. 0030g十六烷基三甲基溴化铵，0. 30g石墨烯纳米片，29. 70g双相磷酸钙。将十六烷基三甲基溴化铵和石墨烯纳米片加入IOOml蒸馏水中，超声分散I小时。将分散后的溶液和称量好的双相磷酸钙加入行星式球磨罐中，300r/min，球磨8小时。球磨后的混合料浆放入干燥箱中，120°C干燥4小时，过100目筛。将混合粉料置于直径为42mm的石墨模具中，在多功能热压烧结炉中采用氩气作为保护气氛，以20°C /min升温至1150°C，加压30MPa进行热压烧结，保温保压I小时后停止加热，使其在炉中冷却到室温。烧结好的陶瓷块经磨削，切削等工艺得到成品。实施例3以石墨烯纳米片作为强韧相，双相磷酸钙作为基体，经热压烧结制备复合材料。首先用电子天平称取0. 0045g十六烷基三甲基溴化铵，0. 45g石墨烯纳米片，29. 55g双相磷酸钙。将十六烷基三甲基溴化铵和石墨烯纳米片加入IOOml蒸馏水中，超声分散I小时。将分散后的溶液和称量好的双相磷酸钙加入行星式球磨罐中，300r/min，球磨8小时。球磨后的混合料浆放入干燥箱中，120°C干燥4小时，过100目筛。将混合粉料置于直径为42mm的石墨模具中，在多功能热压烧结炉中采用氩气作为保护气氛，以20°C /min升温至1150°C，加压30MPa进行热压烧结，保温保压I小时后停止加热，使其在炉中冷却到室温。烧结好的陶瓷块经磨削，切削等工艺得到成品。实施例4以石墨烯纳米片作为强韧相，双相磷酸钙作为基体，经热压烧结制备复合材料。首先用电子天平称取0. 0060g十六烷基三甲基溴化铵，0. 60g石墨烯纳米片，29. 40g双相磷酸钙。将十六烷基三甲基溴化铵和石墨烯纳米片加入IOOml蒸馏水中，超声分散I小时。将分散后的溶液和称量好的双相磷酸钙加入行星式球磨罐中，300r/min，球磨8小时。球磨后的混合料浆放入干燥箱中，120°C干燥4小时，过100目筛。将混合粉料置于直径为42mm的石墨模具中，在多功能热压烧结炉中采用氩气作为保护气氛，以20°C /min升温至1150°C，加压30MPa进行热压烧结，保温保压I小时后停止加热，使其在炉中冷却到室温。烧结好的陶瓷块经磨削，切削等工艺得到成品。以上实施例的说明只是帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
权利要求
1.一种石墨烯/双相磷酸钙复合材料，其特征在于，以石墨烯纳米片作为强韧相，双相磷酸钙作为基体，其中石墨烯纳米片、双相磷酸钙质量比为0. 5^2. 5:97. 5^99. 5。
2.根据权利要求I所述的石墨烯/双相磷酸钙复合材料，其特征在于所述石墨烯纳米片、双相磷酸钙质量比为1. 0^2.0:98. 0 99. O。
3.—种石墨烯/双相磷酸钙复合材料的制备方法，步骤是 A.称取材料分别称取十TK烧基二甲基漠化按、石墨稀纳米片、双相憐酸韩，备用； B.超声分散将称量好的十六烷基三甲基溴化铵和石墨烯纳米片加入蒸馏水中，置超声波分散仪中对石墨烯纳米片进行超声分散； C.球磨混料将步骤B中分散后的石墨烯纳米片的水溶液和步骤A中称量好的双相磷酸钙一并装入行星式球磨罐进行球磨混料； D.干燥将步骤C中球磨后的混合料浆放入干燥箱中干燥，然后过筛； E.热压烧结将步骤D中干燥后过筛的混合粉料置于石墨模具中，并将石墨模具放置于多功能高温烧结炉中在保护气氛下热压烧结成陶瓷块； F.保温、冷却将步骤E中的石墨模具在多功能烧结炉中保温后停止加热，使石墨模具在多功能烧结炉中冷却到室温；取出烧结好的陶瓷块，即得石墨烯/双相磷酸钙复合材料。
4.根据权利要求3所述的石墨烯/双相磷酸钙复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤A中选用十六烷基三甲基溴化铵作为石墨烯纳米片的分散剂，十六烷基三甲基溴化铵的质量为石墨烯纳米片质量的1% 5%。
5.根据权利要求3所述的石墨烯/双相磷酸钙复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤B中分散介质蒸馏水体积为100±50ml，超声分散时间I ±0. 5小时。
6.根据权利要求3所述的石墨烯/双相磷酸钙复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤C中球磨混料的工艺参数为室温下行星式球磨罐转速为300±50r/min，球磨8±2小时。
7.根据权利要求3所述的石墨烯/双相磷酸钙复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤D中干燥工艺参数为干燥温度为120±10°C,干燥4±0. 5小时,过100目筛。
8.根据权利要求3所述的石墨烯/双相磷酸钙复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤E中热压烧结的工艺参数为在氩气气氛下，以20±5°C /min升温至1150±50°C，力口压 30±10MPa。
9.根据权利要求3所述的石墨烯/双相磷酸钙复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤F中保温时间为1±0. 5小时。
全文摘要
本发明公开了一种石墨烯/双相磷酸钙复合材料及其制备方法，所述复合材料是以石墨烯纳米片作为强韧相，双相磷酸钙作为基体，十六烷基三甲基溴化铵作为石墨烯纳米片的分散剂，采用超声结合球磨的分散工艺，热压烧结制得，其中石墨烯纳米片、双相磷酸钙质量比为0.5~2.5:97.5~99.5。本发明选用设备简单，成本较低，制备工艺稳定，制备的复合材料强韧相分散均匀，强韧相与基体界面结合良好，复合材料力学性能好，弯曲强度和断裂韧性分别达到151.82MPa和1.74MPa·m1/2，比双相磷酸钙生物陶瓷分别提高55%和76%，具有良好的应用前景。
文档编号C04B35/622GK102757218SQ20121026989
公开日2012年10月31日 申请日期2012年7月31日 优先权日2012年7月31日
发明者孙康宁, 孙晓宁, 孙晓林, 梁延杰, 炊鹏飞, 王伟礼, 王宇翔, 赵琰 申请人:山东大学