专利名称：一种金属纳米颗粒复合块体玻璃材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合块体玻璃材料，尤其是涉及一种金属纳米颗粒复合块体玻璃材料及其制备方法。
背景技术：
表面等离子体共振(Surface Plasmon Resonance:SPR)是一种物理光学现象。它利用光在玻璃与金属薄膜界面 处发生全内反射时渗透到金属薄膜内的消失波，引发金属中的自由电子产生表面等离子体子，在入射角或波长为某一适当值的条件下，表面等离子体子与消失波的频率和波数相等，二者将发生共振，入射光被吸收，使反射光能量急剧下降，在反射光谱上出现反射强度最低值，此即为共振峰。紧靠在金属薄膜表面的介质折射率不同时，共振峰位置(共振角或共振波长)将不同。据此，可对待测物进行测定。共振的产生与入射光的波长和入射角、金属薄膜的介电常数及介质的折射率有关。当介质不同时，共振角或共振波长将改变。因此，谱的改变将反映与金属膜表面接触的体系(介质)的变化。复合材料中的金属纳米颗粒由于具有表面等离子体共振性质，可使复合材料应用于生物传感器、物理特性测量仪器、光波导偏转器、表面非线性光学检测、表面膜层特性研究等。美国《等离子体》2011年出版的《单步法合成Bi包裹的球状到六角形Ag纳米颗粒及其在双色Ag:Bi玻璃纳米复合材料中的等离子性能研究》(Single-Step Synthesis andSurface Plasmons of Bismuth-Coated Spherical to Hexagonal Silver Nanoparticlesin Dichroic Ag:Bismuth Glass Nanocomposites, Plasmonics(2011)6:457 - 467), 以30K20-40Bi203-30B203 为基质玻璃，分别添加 0、0.007,0.01,0.02,0.03 和 0.06 质量百分t匕(wt%)的AgNO3，制备了银纳米颗粒掺杂铋酸盐玻璃复合块体材料，该研究结果显示，当AgNO3含量为0.02 0.03wt%时，在780nm处有一较强的表面等离子体吸收峰，而当AgNO3含量增加到0.06wt%时，表面等离子体吸收峰中心波长红移到817nm，但这两处表面等离子体效应均在IlOOnm截止。同年，荷兰的《物理学研究中的核仪器与方法，B辑》出版的《离子注入法在石英玻璃中制备金银纳米颗粒以及其非线性光学特性研究》一文Nonlinear optical properties of Au - Ag nanoplanets made by ion beam processingof bimetallic nanoclusters in silica,Nuclear Instruments and Methods in PhysicsResearch B (2011) 268:3227-3230)采用离子注入法在块状石英玻璃中制备出金银纳米颗粒。研究结果表明，由于基质玻璃为折射率较低的石英玻璃，其表面等离子体吸收峰的工作波段被限制在800nm左右的短波长。可见，现有的金属纳米颗粒复合块体玻璃材料，其表面等离子体吸收峰的工作波段局限于780 820nm左右的短波长，无法覆盖I 3 μ m的近红外波段，限制了其应用领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种表面等离子体共振效应可覆盖近红外波段的金属纳米颗粒复合块体玻璃材料及其集简便、高效和节能于一体制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种金属纳米颗粒复合块体玻璃材料，其摩尔百分比组成包括:Bi20340 80%，BB20320 60%，含银化合物的掺杂浓度为
0.1 0.5wt%，含金化合物的掺杂浓度为0.1 0.5wt%。优选地，所述的含银化合物为AgNO3,所述的含金化合物为AuC14。AgNO3是一种比较稳定的含银化合物，不易见光分解，因此含银化合物优选AgNO3 ;选择AuCl4作为含金化合物时，引入的是离子态的金，熔融效果更好。本发明将Bi2O3的摩尔百分比含量控制在40 80%，BB2O3的摩尔百分比含量控制在20 60%，可以防止玻璃析晶。由于以Bi2O3和BB2O3为主成分的铋酸盐玻璃内部具有还原性的缺陷结构，因此铋酸盐玻璃本身具有很强的还原性，当银以含银化合物、金以含金化合物的形式引入时，引入的惰性金属离子即银离子和金离子被还原成原子析出，并在退火过程中团聚成银纳米颗粒和金纳米颗粒，本发明将含银化合物的掺杂浓度控制在0.1
0.5wt%，含金化合物的掺杂浓度控制在0.1 0.5wt%，避免了金、银金属纳米颗粒在块体玻璃内的团聚，使其在块体玻璃内分布均匀。铋酸盐玻璃还具有较宽的红外透过范围、较高的机械强度和良好的化学稳定性，此外，以Bi2O3和BB2O3为主成分的铋酸盐玻璃还具有较高的线性折射率，可使银、金等金属纳米颗粒的表面等离子体吸收峰向长波长方向移动，而不降低其优秀的光学性能。一种金属纳米颗粒复合块体玻璃材料的制备方法，包括以下步骤:I)原料准备:按照原料配比准备好各种原料并混合均勻，其中，BB2O3以H3BO3的形式引入；2)熔融、淬冷与退火:将混合均匀的各种原料进行高温熔融并搅拌，熔融温度为1150 1200°C，熔融时间为20 60分钟，然后将熔融物倒入经预热150 250°C的模具中以完成淬冷过程，之后将该模具放入退火炉中对熔融物进行退火，退火温度为320 400°C，退火时间为I 3小时，最后以5 15°C /小时的降温速率降至室温，即得到金属纳米颗粒复合块体玻璃材料。由于铋酸盐玻璃内部具有还原性的缺陷结构，被还原并析出的银原子和金原子，在退火过程中会团聚成银纳米颗粒和金纳米颗粒，退火工艺影响团聚后的银纳米颗粒和金纳米颗粒的纳米尺寸大小。与现有技术相比，本发明的优点在于:本发明以铋酸盐玻璃为基质玻璃，对其组分进行优化，采用熔融-淬冷-退火一步法制备出金属纳米颗粒复合块体玻璃材料，该制备方法能够在一个连续熔融退火的过程中实现高光学品质金属纳米颗粒复合块体玻璃材料的制备，是一种集简便、高效和节能于一体的新型制备方法。本发明金属纳米颗粒复合块体玻璃材料，具有较宽的红外透过范围、较高的机械强度、良好的化学稳定性和较高的线性折射率等优秀的光学性能，在其中引入银离子和金离子，由于铋酸盐玻璃内部具有还原性的缺陷结构，银离子和金离子被还原成银原子和金原子析出，在退火过程中银原子和金原子团聚成银纳米颗粒和金纳米颗粒，在制备得到的金属纳米颗粒复合块体玻璃材料中，银、金等金属纳米颗粒的表面等离子体吸收峰向长波长方向移动。测试表明，本发明制备的金属纳米颗粒复合块体玻璃材料的面等离子体吸收峰截止波长位于1500 2500nm范围，其表面等离子体共振效应可覆盖I 3 μ m的近红外波 段，而光纤通信的通信窗口也位于近红外波段，因此本发明拓展了金属纳米颗粒复合块体玻璃材料的应用领域。
图1为各实施例金属纳米颗粒复合块体玻璃材料的吸收光谱图。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。各实施例金属纳米颗粒复合块体玻璃材料的制备方法包括以下步骤:I)原料准备:按照原料配比准备好各种原料并混合均勻，其中，BB2O3以H3BO3的形式引入，换算后的实施例1 6的原料及配比见表I ;2)熔融、淬冷与退火:将混合均匀的各种原料进行高温熔融并搅拌，熔融温度为1150 1200°C，熔融时间为20 60分钟，然后将熔融物倒入经预热150 250°C的模具中以完成淬冷过程，之后将该模具放入退火炉中对熔融物进行退火，退火温度为320 400°C,退火时间为I 3小时,实施例1 6的具体的退火温度及时间见表1，最后以5 15°C /小时的降温速率降至室温，即得到各实施例金属纳米颗粒复合块体玻璃材料。经检测，制备得到的金属纳米颗粒复合块体玻璃材料中团聚的银纳米颗粒的粒径为5 20nm，金纳米颗粒的粒径为5 20nm。表I实施例1 6的原料及配比、退火温度和退火时间
权利要求
1.一种金属纳米颗粒复合块体玻璃材料，其特征在于，其摩尔百分比组成包括=Bi2O340 80%，B2O3 20^60%,含银化合物的掺杂浓度为0.Γθ.5wt%,含金化合物的掺杂浓度为0.1^0.5wt%。
2.根据权利要求1所述的一种金属纳米颗粒复合块体玻璃材料，其特征在于所述的含银化合物为AgNO3，所述的含金化合物为AuC14。
3.—种权利要求1或2所述的金属纳米颗粒复合块体玻璃材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)原料准备:按照原料配比准备好各种原料并混合均匀，其中，B2O3以H3BO3的形式引A ； 2)熔融、淬冷与退火:将混合均匀的各种原料进行高温熔融并搅拌，熔融温度为115(Tl200°C，熔融时间为20 60分钟，然后将熔融物倒入经预热15(T250°C的模具中以完成淬冷过程，之后将该模具放入退火炉中对熔融物进行退火，退火温度为32(T40(TC，退火时间为f 3小时，最后以5 15°C /小时的降温速率降至室温，即得到金属纳米颗粒复合块体玻璃材料。
全文摘要
本发明公开了一种金属纳米颗粒复合块体玻璃材料，其摩尔百分比组成包括Bi2O340~80%，B2O320~60%，含银化合物的掺杂浓度为0.1~0.5wt%，含金化合物的掺杂浓度为0.1~0.5wt%。本发明以铋酸盐玻璃为基质玻璃，对其组分进行优化，采用熔融-淬冷-退火一步法制备出表面等离子体共振效应可覆盖近红外波段的金属纳米颗粒复合块体玻璃材料，其表面等离子体吸收峰截止波长位于1500~2500nm范围，同时具有较宽的红外透过范围、较高的机械强度、良好的化学稳定性和较高的线性折射率等优秀的光学性能，拓展了金属纳米颗粒复合块体玻璃材料的应用领域。
文档编号C03C14/00GK103145343SQ201310070919
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月6日 优先权日2013年3月6日
发明者陈飞飞, 成俊雯, 戴世勋, 谭瑞琴 申请人:宁波大学