专利名称：聚氨酯泡沫层压体及其制造方法以及垫圈的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯泡沫层压体及其制造方法以及垫圈。更详细地说，本发明涉及 包括含有特定阻燃剂，阻燃剂不渗出，柔软且难以擦伤、外观性优良的聚氨酯泡沫层；以 及树脂膜层的阻燃性优良的聚氨酯泡沫层压体及其制造方法，以及采用该聚氨酯泡沫层压 体构成的、阻燃性及密封性优良的垫圈。
背景技术：
原来，在手机等便携式通信仪器、数码相机、汽车驾驰导航系统、便携型音响等电 子仪器中，为了抑制水分、尘埃等进入其内部、在壳体的周边部等配置垫圈。该垫圈，特别是 在高温气氛等苛刻的环境下使用的电子仪器及精密仪器，或发热性高的电子仪器及精密仪 器等上设置时，垫圈必需具有UL94所规定的阻燃基准，即符合HBF规格的阻燃性。为了赋 予这种阻燃性，提出采用配合了有机溴化合物、有机氯化合物等卤类阻燃剂、三氧化锑、有 机磷类化合物、金属氢氧化物等阻燃剂的树脂泡沫的垫圈。专利文献1公开了对相对多元醇100重量份，混合具有特定密度的阻燃剂金属氢 氧化物25 50重量份的泡沫原料进行发泡而形成的具有泡沫部的阻燃性密封材料。该专 利文献1中，记载了如果泡沫部为低密度，则与空气的接触面积变大，阻燃性降低。另外，记 载了在该阻燃性密封材料中，当金属氢氧化物的配合量大于50重量份时，泡沫部呈现硬化 或脆化，密封性产生问题。另外，记载了作为处理该问题的方法，采用多元醇作为整泡剂的 稀释介质，通过使整泡剂进入聚氨酯的分子内，防止成为阻燃化的重要阻碍因素的整泡剂 的挥发的方法。另外，专利文献2公开了具有基材膜、与该基材膜上形成的聚氨酯发泡体层的物 品，作为该物品，可以举出手机等的显示器等中使用的密封构件。另外，记载了也可往泡沫 原料中添加任意的添加剂，作为添加剂，可以举出阻燃剂。以往专利文献专利文献1特开2005-171102号公报专利文献2特开2007-44972号公报
发明内容
发明所要解决的课题为了形成满足上述阻燃基准的泡沫部，当采用上述阻燃剂时，则分别存在下述问 题点。卤类阻燃剂，由于燃烧时产生环境负荷大的卤化物，故不优选。三氧化锑，已经确认环境负荷大且有害，不优选。有机磷类化合物多数为液态，当大量配合时，泡沫物性降低，或渗出，担心有移向 壳体等问题。另外，采用树脂膜与树脂泡沫成一体的垫圈，例如，在UL94规定的阻燃试验 中，作为基材的树脂膜发生收缩，不能抑制试片于泡沫侧进行卷曲，结果是，存在不符合HBF规格的问题。氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物，上述环境负荷及对人体的影响等几乎没有， 可以作为安全的垫圈，但例如，为了形成具有符合HBF规格的阻燃性的垫圈，必需在树脂泡 沫中大量配合。然而，采用机械发泡法，当向泡沫原料配合粉粒体时，发生增粘，特别是制造 密度低的树脂泡沫时，增粘显著，采用机械发泡法的树脂泡沫，难以形成本来具有的微细细 孔结构，存在泡沫的表面粗糙的所谓细孔粗糙等问题。本发明是鉴于上述现有状况提出的，涉及具有阻燃剂不渗出、柔软、并且难以擦 伤、外观性优良的聚氨酯泡沫层；以及，树脂膜层的阻燃性优良的聚氨酯泡沫层压体及其制 造方法，以及采用该聚氨酯泡沫层压体构成的、阻燃性及密封性优良的垫圈。用于解决课题的手段本发明涉及以下的内容。1.聚氨酯泡沫层压体，其特征在于，是在把含有多异氰酸酯、多元醇及阻燃剂的泡 沫原料与气体进行混合，生成气液混合物，然后，把该气液混合物供给树脂膜上，其次，加热 该气液混合物，使该泡沫原料发生反应而得到的具有包含该树脂膜的树脂膜层与包含生成 的聚氨酯泡沫的泡沫层的聚氨酯泡沫层压体中，上述泡沫原料中含有的上述阻燃剂含有金属氢氧化物粉末与液态阻燃剂，当上述 多元醇为100质量份时，该金属氢氧化物粉末为20 60质量份，该液态阻燃剂为5 20 质量份，并且，上述泡沫层的密度为100 280kg/m3。2.按照上述1中所述的聚氨酯泡沫层压体，其中，上述液态阻燃剂为磷类阻燃剂。3.按照上述1中所述的聚氨酯泡沫层压体，其中，上述金属氢氧化物粉末的平均 粒径为10 100 u m。4.按照上述1中所述的聚氨酯泡沫层压体，其中，上述树脂膜层含有聚对苯二甲 酸乙二醇酯，该树脂膜层的厚度为25 125 ym。5.按照上述1中所述的聚氨酯泡沫层压体，其中，上述泡沫层的平均细孔直径为 50 300 iim。6.按照上述1中所述的聚氨酯泡沫层压体，其中，上述泡沫层在与上述树脂膜层 上层压的面相反侧的面上具有表层。7.按照上述1中所述的聚氨酯泡沫层压体，其中，压缩40%时的荷重为0. 002 0.02MPa。8.按照上述1中所述的聚氨酯泡沫层压体，其中，于温度70°C压缩50%时的压缩 残留变形在10.0%以下。9.聚氨酯泡沫层压体的制造方法，其特征在于，把含有多异氰酸酯、多元醇及阻燃 剂的泡沫原料与气体进行混合，生成气液混合物，然后，把该气液混合物供给树脂膜上，其 次，加热该气液混合物，使该泡沫原料发生反应，得到了具有包含该树脂膜的树脂膜层与包 含通过该泡沫原料的反应固化而生成的聚氨酯泡沫的泡沫层的聚氨酯泡沫层压体的制造 方法中，上述泡沫原料中含有的上述阻燃剂含有金属氢氧化物粉末与液态阻燃剂，上述多 元醇为100质量份时，该金属氢氧化物粉末为20 60质量份，该液态阻燃剂为5 20质量份，并且，上述泡沫层的密度为100 280kg/m3。10.垫圈，其特征在于，采用上述1至8中任何一项所述的聚氨酯泡沫层压体。11.按照上述10中所述的垫圈，厚度为0.4 1.5謹。发明效果按照本发明的聚氨酯泡沫层压体，由于作为阻燃剂分别含有规定量的金属氢氧化 物粉末与液态阻燃剂，具有阻燃剂不渗出、柔软、且难以擦伤、外观性优良的泡沫层与树脂 膜层。而且，以整体来说，作为在柔软性优良、于高温气氛等苛刻环境下使用的仪器、具有发 热性的仪器等上配置的、阻燃性优良的垫圈等的密封材料是适合的。当上述液态阻燃剂为磷类阻燃剂时，通过该磷类阻燃剂与金属氢氧化物粉末的组 合，阻燃剂不渗至泡沫层表面，具有规定的密度并且具有柔软泡沫层，阻燃性优良。上述树脂膜层含聚对苯二甲酸乙二醇酯，当该树脂膜层的厚度为25 125 y m时， 聚氨酯泡沫层压体的形状稳定性优良。而且，当该聚氨酯泡沫层压体用作垫圈时，对构成仪 器壳体等的2个构件的周边部的密封能够达到完全。即，上述周边部与上述树脂膜层的密 合性优良。当上述泡沫层的平均细孔直径为50 300 ii m时，泡沫层中的压缩残留变形小，作 为垫圈使用时，可以得到长期优良的密封性等。另外，上述泡沫层在与树脂膜层上层压的面的相反面的面上具有表层时，对构成 仪器壳体等的2个构件的周边部的密封达到完全。即，与树脂膜层侧中的密合性同样，泡沫 层侧也可密合在上述周边部上，用作手机等的壳体等垫圈等时，可得到更优良的密封性等。本发明的聚氨酯泡沫层压体中压缩40%时的荷重为0. 002 0. 02MPa时，十分柔 软。而且，对该聚氨酯泡沫层压体采用冲裁模加以冲裁等进行加工，制造手机等壳体等的垫 圈等时，泡沫层不发生受伤，或加工部件周边等不产生缺陷。另外，本发明的聚氨酯泡沫层 压体，用作垫圈等时，可得到优良的密封性等。另外，本发明的聚氨酯泡沫层压体，当温度70°C、50%压缩时的压缩残留变形在 10.0%以下时，作为手机等的壳体等的垫圈等，当在特别的高温等苛刻环境下使用时，优良 的密封性等可更长期保持。当上述泡沫层的平均细孔直径为50 300 iim时，可以制成具有压缩残留变形小 等优良物性的聚氨酯泡沫层压体。按照本发明的聚氨酯泡沫层压体的制造方法，可以制造具有阻燃剂不渗出、不产 生细孔粗糙，具有良好外观的泡沫层及树脂膜层，阻燃性优良的聚氨酯泡沫层压体。另外，与采用水或发泡剂制造的密度同等的、通常的软质平板聚氨酯泡沫相比，泡 沫层的平均细孔直径小。上述泡沫原料中含有的金属氢氧化物粉末的平均粒径为10 100 ii m时，泡沫原 料及气液混合物不过度增粘，操作容易。另外，采用该泡沫原料与气体，生成气液混合物时， 两者的混合容易，可以边抑制金属氢氧化物粉末的沉降，边有效调制均质的气液混合物。当上述树脂膜含有聚对苯二甲酸乙二醇酯时，由于该树脂膜具有充分的强度、耐 热性等，在加热气液混合物时，也不易伸长，可以稳定制造泡沫层与树脂膜层的密合性优良 的聚氨酯泡沫层压体。
按照本发明的垫圈，阻燃性、柔软性及密封性优良，泡沫层难以擦伤，在手机等壳 体构件间等配置时的作业也容易。另外，手机等，处于薄型化倾向，当采用现有的垫圈完成 仪器时，壳体构件发生弯曲。然而，当采用本发明的垫圈时，可以得到不发生翘曲，可得到具 有优良的密封性的仪器。另外，当垫圈的厚度为0. 4 1. 5mm时，在手机等小型仪器的壳体构件间等配置时 作业容易。另外，在该配置时，不必过度压缩垫圈。因此可以长期维持优良的密封性等。
图1是用于说明本发明的聚氨酯泡沫层压体制造工序的模式图。图2为包括泡沫层与树脂膜层的垫圈之一例的立体图。
具体实施例方式下面详细说明本发明。1.聚氨酯泡沫层压体及其制造方法本发明的聚氨酯泡沫层压体，是具有把含有多异氰酸酯、多元醇及阻燃剂的泡沫 原料与气体进行混合，生成气液混合物，然后，把得到的气液混合物供给树脂膜上，其次，加 热该气液混合物，使泡沫原料反应而得到的树脂膜所构成的树脂膜层与生成的聚氨酯泡沫 构成的泡沫层的层压体。而且，上述泡沫原料中含有的阻燃剂，含有金属氢氧化物及液态阻 燃剂，其含量，当多元醇为100质量份时，分别含20 60质量份及5 20质量份。另外， 形成的泡沫层的密度为100 280kg/m3。1-1.泡沫原料上述泡沫原料为含有多异氰酸酯、多元醇及阻燃剂的组合物，根据需要含有下述 其他成分。上述多异氰酸酯，未作特别限定，可以采用现有的聚氨酯泡沫制造时使用的多异 氰酸酯。作为该多异氰酸酯，通常，可以使用4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗MDI、 甲苯二异氰酸酯等。除此之外，还可以使用1，6_六亚甲基二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯、 对亚苯基二异氰酸酯、2，2，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4_三甲基六亚甲基二异氰 酸酯、4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯、间-二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢 化MDI、异佛尔酮二异氰酸酯等芳香族类或脂肪族类的多异氰酸酯、预聚物型的多异氰酸酯 等。上述多异氰酸酯也可2种以上并用，但多数仅用1种。配合多异氰酸酯，使异氰酸酯指数优选达到0. 8 1. 2，特别优选达到0. 9 1. 1。上述多元醇，未作特别限定，可以使用现有聚氨酯泡沫制造中使用的多元醇。作为 该多元醇，可以使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇与聚酯多元醇共聚而成的聚醚酯 多元醇等。另外，为了得到具有充分的抗拉强度等的泡沫层等，也可并用聚合物多元醇。该 聚合物多元醇，例如，在聚醚多元醇上接枝聚合丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等烯属不 饱和化合物，换算成固体成分，优选10 40质量％、更优选15 30质量％的多元醇。上述多元醇的平均分子量优选400 5000、更优选800 4000。上述多元醇既可以仅用1种，也可以2种以上并用。作为上述阻燃剂，可以并用金属氢氧化物粉末与液态阻燃剂。
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作为上述金属氢氧化物粉末，可以举出含有氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等的粉 末。金属氢氧化物粉末既可以仅用1种，也可以2种以上并用。这些之中，有3个羟基、分 解点低至200°C左右的氢氧化铝粉末是优选的。当采用该氢氧化铝粉末时，通过与液态阻燃 剂并用，可赋予特别优良的阻燃性。另外，金属氢氧化物粉末的平均粒径，优选10 100 u m、特优选25 75 ii m。当 金属氢氧化物粉末的平均粒径为10 100 i! m时，泡沫原料及气液混合物不过度增粘，操作 容易。另外，采用该泡沫原料与气体，生成气液混合物时，两者的混合容易，边抑制金属氢氧 化物粉末的沉降，边能够有效调制均质的气液混合物。还有，上述平均粒径是采用粒度分布 测定装置测定的值。另外，上述液态阻燃剂，未作特别限定，优选在25°C时为液体的阻燃剂。当采用该 液态阻燃剂时，能使泡沫原料的粘度降低。而且，泡沫原料与气体的混合效率提高，能够形 成均质的气液混合物。其结果，能够形成阻燃剂的分散性优良的、均质的泡沫层。作为上述液态阻燃剂，有含氯原子、溴原子等卤原子的含有阻燃剂以及不含卤的 非含卤阻燃剂。从环境负荷的观点看，非含卤阻燃剂是优选的。作为非含卤阻燃剂，磷类阻 燃剂是优选的，作为该磷类阻燃剂，可以举出磷酸酯类阻燃剂、多磷酸类阻燃剂等有机磷化 合物。其中，磷酸酯类阻燃剂是优选的。还有，这些有机磷化合物，既可以仅用1种，也可以 2种以上并用。作为磷酸酯类阻燃剂，可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三异 丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三-二甲苯基磷酸酯、甲苯基磷酸二苯酯、甲苯基二 _2， 6-二甲苯基磷酸酯等。通过采用以上述2种阻燃剂为特定含量的泡沫原料，可以形成具有阻燃性优良的 泡沫层的聚氨酯泡沫层压体。上述泡沫原料中含有的金属氢氧化物粉末的含量，当多元醇为100质量份时为 20 60质量份、优选30 60质量份、特优选30 50质量份。当金属氢氧化物粉末的含 量为20 60质量份时，由于泡沫原料及气液混合物不过度增粘，可以形成细孔粗糙等被抑 制的泡沫层。该金属氢氧化物粉末的含量，通常边调查聚氨酯泡沫层压体的压缩时荷重及 压缩残留变形等物性边加以设定。另外，上述泡沫原料中含有的液态阻燃剂的含量，当多元醇为100质量份时，为 5 20质量份、优选7 18质量份、特优选10 15质量份。当液态阻燃剂的含量为5 20质量份时，可以形成泡沫原料及气液混合物的增粘被充分抑制，液态阻燃剂不渗出的泡 沫层。另外，阻燃性及柔软性等也充分维持。该液态阻燃剂的含量，通常边调查聚氨酯泡沫 层压体的压缩时荷重及压缩残留变形等物性边加以设定。上述泡沫原料中除多异氰酸酯、多元醇及阻燃剂外，还可含有催化剂、整泡剂、交 联剂等。作为上述催化剂，可以举出^夕才夕卜工一卜、二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡 二月桂酸酯等有机锡化合物、辛酸锌等有机锌化合物、乙酰基丙酮合镍、二乙酰基丙酮合 镍等有机镍化合物、乙酰基丙酮合铁等有机铁化合物、醋酸钠等碱金属或碱土类金属的醇 盐、酚盐等金属催化剂、三乙胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉二甲基氨基甲基苯酚、咪唑、1， 8_ 二氮杂环[5.4.0]十一碳烯等叔胺类催化剂、有机酸盐等。其中，有机锡化合物是优选的。还有，催化剂，既可以仅用1种，也可以2种以上并用。上述泡沫原料中含有的催化剂的含量，还取决于其种类、泡沫层的形成条件等，当 多元醇为100质量份时，优选0. 05 2. 0质量份、特优选0. 05 1. 0质量份。作为上述整泡剂，通常可采用有机硅类整泡剂。作为该有机硅类整泡剂，可以举出 二甲基硅氧烷类化合物、聚醚二甲基硅氧烷类化合物、苯基甲基硅氧烷类化合物等。这些既 可以仅用1种，也可以2种以上并用。另外，这些化合物也可为具有有机官能基的化合物。 在本发明中，聚醚二甲基硅氧烷类化合物是优选的，二甲基聚硅氧烷与聚醚的嵌段共聚体 是特优选使用的。上述泡沫原料中含有的整泡剂的含量，还取决于其种类、所希望的泡沫物性等，当 多元醇为100质量份时，优选2. 0 10质量份、特优选3. 0 8. 0质量份。作为上述交联剂，可以举出以乙二醇、三羟甲基丙烷等作为引发剂，用己内酯 进行链延长了的酯类低聚物、分子量400 700左右的3官能聚醚多元醇等分子量高的交 联剂、或乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4_ 丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等短链二醇 类交联剂。当采用高分子量交联剂时，可以形成较低硬度的泡沫。另外，当采用短链二醇类 交联剂时，由于硬链段的比例有变高的倾向，故考虑这一点设定配合量是优选的。交联剂， 既可以仅用1种，也可以2种以上并用。上述泡沫原料中含有的交联剂的含量，还取决于其种类、所希望的泡沫物性等，当 多元醇为100质量份时，优选1. 0 10质量份、特优选2. 0 5. 0质量份。上述泡沫原料中，可根据需要适量配合紫外线吸收剂、抗氧化剂、有机及无机填充 剂、着色剂等在聚氨酯泡沫制造中一般使用的添加剂。1-2.聚氨酯泡沫层压体的制造方法本发明的聚氨酯泡沫层压体的制造用原料是，含有具有上述构成的泡沫原料及气 体的气液混合物、以及树脂膜。与上述泡沫原料混合的气体，未作特别限定，可以采用氮气、惰性气体、干燥空气 等。其中，氮气是优选的。本发明中，把上述泡沫原料与气体，采用混合机11进行搅拌等，形成气液混合物 21a。然后，供给该气液混合物21a使涂布在树脂膜22a上，其次，在流延的气液混合物21a 的表面上，从其上方侧，供给脱模纸(或脱模用处理了的树脂膜)3。而且，使该层压状态原 样，通过辊涂布机12等，调整由气液混合物21a构成的未固化层21b的厚度。还有，不管是 否使用脱模纸3，当使用该脱模纸3时，未固化层21b的厚度调整容易，可在热处理后得到的 泡沫层21的表面(脱模纸3侧)上形成表层。通过这些工序，可以得到未固化层21b的一 面侧(下面)有树脂膜22a (形成树脂膜层22)，另一面侧(上面)层压了脱模纸3的3层 型层压物。然后，该层压物，采用热处理装置进行加热。由此，使泡沫原料进行反应，使未固化 层21b固化，可以得到形成了泡沫层21的聚氨酯泡沫层压体2。该聚氨酯泡沫层压体2中， 泡沫层21与树脂膜层22牢固地接合。所得到的聚氨酯泡沫层压体2，以3层结构原样于纸 管等上卷绕形成辊体，也可如图1所示，在脱模纸3剥离后，作为2层型层压体卷绕，形成辊 体。另外，也可在制造生产线上切成规定的大小，制成片。其次，也可把该片层叠、捆包。此 时，既可3层原样层叠，也可作为2层型层压体来层叠。
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下面对聚氨酯泡沫层压体的制造方法加以具体地说明。如上所述，聚氨酯泡沫层压体的制造用原料，是采用泡沫原料及气体得到的气液 混合物21a以及树脂膜22a。上述泡沫原料的配制方法，未作特别限定，但优选的是把多异氰酸酯，与不含多异 氰酸酯的多元醇、阻燃剂、催化剂等的混合物(下面称作“第1混合物”)进行混合的方法。 还有，根据需要配合的添加剂，通常包含在第1混合物中。上述气液混合物21a的调制方法，未作特别限定，泡沫原料及气体的体积比，当两 者合计达到100体积％时，使泡沫原料及气体进行混合，分别优选达到5 30体积％及 70 95体积％、更优选8 25体积％及75 92体积％。采用该混合比，可以调制适于形 成具有上述特定密度的泡沫层的的气液混合物21a。另外，泡沫原料与气体的混合中使用的 混合机11，未作特别限定，优选采用奥克斯(才一々7 )混合机、* ^一卜混合机等。采用 这些混合机11，可以把泡沫原料与气体均勻混合，泡化的控制容易，被泡化的均质气液混合 物21a可以作为更均质的混合物生成。还有，泡沫原料与气体进行混合的方法，优选的是在混合用的室等内，往预先存放 的泡沫原料中吹入气体的方法、以及，往该室内同时供给泡沫原料与气体的方法。此时，泡 沫原料，也可往该室内分别供给多异氰酸酯与上述第1混合物。采用上述气液混合物的泡沫层，优选采用机械发泡法形成。按照该方法，使用的气 液混合物的体积与得到的聚氨酯泡沫的体积几乎相同。因此，聚氨酯泡沫的密度，可通过气 液混合物的组成，即，对上述泡沫原料的气体导入量进行调整。为使泡沫的密度达到规定值，用于气液混合物形成的气体混合量，可按以下那样 决定。首先，求出规定质量的泡沫原料中所含的各成分的密度(真比重)的加权平均，将 其作为泡沫原料总密度(P)。然后，用上述密度(P)除所用的泡沫原料的质量，算出泡沫 原料的总体积。其次，从泡沫原料的总体积与作为目标的泡沫密度(目标密度)，求出导入泡沫原 料的气体体积量。将其用于实际制造中，可形成具有所希望密度的聚氨酯泡沫层。上述树脂膜22a，只要不引起泡沫层形成时的变形、变质等即可而未作特别限定。 另外，作为支持泡沫层的支持材料，优选具有抗拉强度、撕裂强度、耐热性等的材料。作为该 树脂膜22a，通常可以采用合成树脂制的膜。作为合成树脂，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇 酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂，聚氨酯树脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂，聚酰胺 树脂等。其中，从强度、耐热性等的观点看，聚酯树脂、聚氨酯树脂及聚酰胺树脂是优选的。 另外，具有含这些树脂的树脂膜的本发明的聚氨酯泡沫层压体，当用作密封2个构件的垫 圈时，可以得到优良的密合性及密封性。在本发明中，对于上述树脂膜22a，聚酯树脂是更优 选的，聚对苯二甲酸乙二醇酯是特优选的。上述树脂膜22a的厚度(为构成聚氨酯泡沫层压体的树脂膜层22的厚度)也未 作特别限定。优选的厚度在25 iim以上，更优选25 125 iim、尤其优选25 100 iim、特别 优选30 70 y m。当该厚度在25 y m以上，如图1所示进行连续制造时，也充分耐受泡沫层 11在成型方向的抗拉应力，使聚氨酯泡沫层压体的稳定制造成为可能。另外，当上述树脂 膜22a为聚对苯二甲酸乙二醇酯，并且其厚度为25 125 ym时，形状稳定性优良。另外，该构成的聚氨酯泡沫层压体，当用作垫圈时，不过度形成刚直，往手机等壳体构件间的插入 时的作业容易，可得到优良的密封性等。把上述气液混合物21a供给上述树脂膜22a的表面，然后，向流延的气液混合物 21a的表面，从其上方侧，供给脱模纸3，形成层压物。其次，把该3层型层压物，用设定在规 定温度的热处理装置13进行加热，使未固化层21b中含有的泡沫原料进行反应，形成泡沫 层21。上述3层型层压物的加热方法未作特别限定，可根据热处理装置13的种类等加以 适当选择。加热温度，为使未固化层21b中含有的泡沫原料固化，可根据多元醇及多异氰酸 酯的种类等加以适当选择。该加热温度，优选120°C 200°C、更优选140°C 180°C、特别 优选 150°C 170°C。另外，加热时间，优选1 10分钟、更优选1 5分钟。作为上述热处理装置13，可以举出加热炉、远红外线照射装置等。采用加热炉时， 利用固定在装置内的热源，边使3层型层压物静止或移动，边进行热处理。此时，也可供给 热风。还有，在连续制造聚氨酯泡沫层压体时，边使3层型层压物在加热炉中移动，边进行 加热是优选的。对上述3层型层压物的加热，在树脂膜侧及脱模纸侧的任何一侧，或从两侧进行。 在本发明中，为了对其全体进行均勻加热，更有效形成更均质的泡沫层21，从3层型层压物 的两侧进行加热是优选的。本发明的聚氨酯泡沫层压体的制造方法，为图1所示的制造系统时，气液混合物 21a的调制、气液混合物21a向树脂膜22a上的供给、以及，脱模纸等向未固化层21b上面的 供给、采用辊涂布机等的厚度调整、以及对3层型层压物的加热，可连续进行，可连续制造 聚氨酯泡沫层压体。即，采用混合机11调制的气液混合物21a，被连续送出，向移动的树脂 膜22a上以规定的供给速度连续供给，向流延的气液混合物21a的表面，脱模纸3以与树脂 膜22a相同的速度被供给，用辊涂布机12调整厚度。然后，把3层型层压物导入与辊涂布 机12相邻配置的热处理装置13，例如加热炉。当采用加热炉时，通常可把3层型层压物从 其一开口部导入，用与树脂膜22a相同或近似的移动速度，移至加热炉内，从另一开口部导 出也可。由此，可以制造具有脱模纸3的聚氨酯泡沫层压体。然后，根据需要，去除脱模纸 3，制成包含泡沫层21及树脂膜层22的聚氨酯泡沫层压体。还有，在本发明的聚氨酯泡沫层压体的制造方法中，可在树脂膜层22的两面上形 成泡沫层21。作为该方法，可以举出泡沫层21在每个单面上形成的方法、以及在树脂膜22a 的两面上形成未固化层21b后同时进行加热，同时形成泡沫层21的方法。本发明的聚氨酯泡沫层压体，如上所述，可在泡沫原料中不配合水及发泡剂，采用 机械发泡法进行制造。另外，也可在泡沫原料中配合水及/或发泡剂，采用所谓化学发泡法 进行制造。此时，作为水，可以采用离子交换水、自来水、蒸馏水等。水的用量，未作特别限 定，当多元醇为100质量份时，通常为0. 1 0. 5质量份、特优选0. 2 0. 4质量份。另外， 发泡剂，未作特别限定，可采用烃、替代氟隆等。该发泡剂的用量，也未作特别限定。因此，采 用配合了水及/或发泡剂的泡沫原料的化学发泡法代替机械发泡法时，气液混合物的起泡 状态可稳定维持，也不产生细孔粗糙等，可容易地形成具有所希望的密度及厚度的泡沫层。其结果，可以制成具有优良物性的泡沫层的聚氨酯泡沫层压体。1-3.聚氨酯泡沫层压体的物性本发明的聚氨酯泡沫层压体，是采用上述方法制造的、泡沫层21与树脂膜层22 的接合物。上述泡沫层的密度为100 280kg/m3、优选120 260kg/m3、特别优选150 240kg/m3。上述泡沫层的密度，是把层压体的质量减去树脂膜层质量后的质量、用泡沫层的 体积除而算出。还有，泡沫层的体积，按如下那样算出。即，从层压体，例如，切取长方形，制 作试片，该试片的纵横尺寸用卡尺等进行测定。然后，试片的总厚度用千分表厚度计等进行 测定后，减去树脂膜层的厚度，得到泡沫层的厚度。而且，从上述纵横的尺寸与泡沫层的厚 度，可算出泡沫层的体积。以往，仅配合金属氢氧化物粉末作为阻燃剂、形成密度例如280kg/m3以下的低密 度泡沫层时，产生细孔粗糙等，不能形成可供实用的聚氨酯泡沫层压体。但是，按照本发明 的制造方法，通过金属氢氧化物及液态阻燃剂并用，可形成具有上述特定的密度、细孔粗糙 等不良情况被抑制的、柔软的泡沫层，并且，可形成阻燃性优良的聚氨酯泡沫层压体。另外，形成了泡沫层的聚氨酯树脂部中，含有金属氢氧化物粉末及液态阻燃剂作 为阻燃剂，这些不发生渗出而保持。另外，在后述用途等中，即使经受压缩等负荷时也同样 不发生渗出。金属氢氧化物粉末及液态阻燃剂的含量，相对聚氨酯100质量份，分别为优选 20 60质量份及5 20质量份、更优选20 40质量份及5 10质量份。采用上述本发明的方法制造的聚氨酯泡沫层压体中，与采用以往公知的化学发泡 法制造的软质平板聚氨酯泡沫相比，可具有细孔直径小的泡沫层。即，上述泡沫层中的平均 细孔直径，优选50 350 u m、特优选50 250 u m。当泡沫层的细孔直径处于上述范围时， 可以形成具有压缩残留变形小等优良物性的聚氨酯泡沫层压体。用压缩残留变形小的聚氨 酯泡沫层压体作为密封2个构件的垫圈使用时，聚氨酯泡沫层压体中树脂膜层侧表面及泡 沫层侧表面两者，可被充分密合在2个构件上，可得到优良的密封性等。上述平均细孔直径，用扫描型电子显微镜对泡沫层的断面放大200倍进行观察， 细孔直径的合计值用细孔的个数除而算出。上述泡沫层的厚度，可根据目的、用途等加以适当选择，通常为0. 4 1. 5mm。另外，本发明的聚氨酯泡沫层压体的厚度，未作特别限定，通常为0. 5 1. 8mm、特 别优选0. 5 1. 0mm。本发明的聚氨酯泡沫层压体，如上所述，可形成为在树脂膜层的两面具有泡沫层 的层压体。此时，2个泡沫层中的密度、平均细孔直径及厚度，既可以互相相同也可以相异。另外，本发明的聚氨酯泡沫层压体中的泡沫层的露出面(与树脂膜层上层压的面 的相反面)上形成表层是优选的。该具有表层的聚氨酯泡沫层压体，当用作垫圈时，构成仪 器壳体等的2个构件的周边部的密封，可达到完全。上述表层，可对泡沫层的断面用电子显 微镜等进行观察得到确认。本发明的聚氨酯泡沫层压体的40%压缩时荷重，优选0. 002 0. 02MPa、特别优选 0. 005 0. 015MPa。该40%压缩时荷重，是按照JIS K 6254进行测定的40% CLD。另外，聚氨酯泡沫层压体中，于温度70°C、50%压缩时的压缩残留变形，优选 10.0%以下、特别优选6.0%以下。还有，下限通常为0.3%。该压缩残留变形，可按照JISK 6401进行测定。2.聚氨酯泡沫层压体的用途本发明的聚氨酯泡沫层压体，是在垫圈等的用途中是有用的聚氨酯泡沫层压体。本发明的垫圈，可制成根据目的、用途等的形状。例如，如图2所示的垫圈100，是 加工本发明的聚氨酯泡沫层压体而得到的，是具有树脂膜层102以及与该树脂膜层102的 表面接合的泡沫层101的环状垫圈，泡沫层101的表面(图2的上面)，优选具有表层。这 样，垫圈100的一面侧由树脂膜层102构成、而另一面侧上形成具有表层的泡沫层101的垫 圈100，在构成仪器的壳体等的2个构件的周边部的密封时采用时，可从2个构件间抑制尘 埃的侵入。即，可充分防止从垫圈100的两面侧(泡沫层101侧、及树脂膜层102侧)的尘 埃的侵入。本发明的垫圈的形状，不限定如图2所示的具有比本体部分大的开口部，例如，相 对规定形状的片(聚氨酯泡沫层压体)，也可具有小面积的开口部。上述垫圈的厚度，未作特别限定，通常为0.4 1.5mm、特别优选1.0 1.5mm。当 垫圈的厚度为0. 4 1. 5mm时，则边产生聚氨酯泡沫层压体柔软性，边得到优良的密封性。得到图2所示的具有环状结构的垫圈100的方法，未作特别限定，可以举出采用冲 裁模冲裁的方法、用裁断机连续裁切的方法等。其中，冲裁法是优选的。另外，如上所述，由 于泡沫层101低密度，并且柔软性优良，因此在冲裁等时，不会擦伤泡沫层101，或不会使加 工部周边等产生缺陷。本发明的垫圈，可插在电子仪器的壳体构件间使用。该电子仪器未作特别限定，可 以举出手机、数码相机、数字摄像机、手提型电脑、便携型音响、手提型游戏机、导航装置等 携带型电子仪器等。这些电子仪器中，特别是许多人持有的、且多在外出时携带的、易与衣 服等的纤维接触的手机，使用本发明的垫圈是优选的。电子仪器的壳体，通常由相向对置的多个壳体构件构成，在壳体构件间插入垫圈， 但近年来，伴随着电子仪器的小型化、高性能化，需要插入时作业容易、壳体构件上不需嵌 入垫圈的沟、且具有优良的密封性垫圈。另外，由于使壳体构件的壁薄，与原来同样的构件 彼此连结时、壳体构件有时发生翘曲，故需要具有十分柔软性的垫圈。在这种状况下，本发 明的垫圈为低密度且十分柔软，在应对电子仪器的小型化、特别是薄型化方面也是有利的。实施例下面，通过实施例具体地说明本发明。还有，下述“份”，未作特别限定，为质量基 准。聚氨酯泡沫层压体的制造使用的原料如下述。(1)聚醚多元醇A采用三洋化成社制造的“GP-3000” (商品名)。(2)聚醚多元醇B采用三洋化成社制造的“GP-600” (商品名)。(3)催化剂采用城北化学社制造的7夕才夕卜工一卜。(4)整泡剂采用* > >〒4々'社制造的有机硅类整泡剂“L-5617” (商品名)。该制品为二甲
12基聚硅氧烷与聚醚的嵌段共聚物。(5)金属氢氧化物粉末采用昭和电工社制造的氢氧化铝粉末““4夕，4卜H-10” (商品名)。(6)磷类阻燃剂采用大八化学工业社制造的脂肪族缩合磷酸酯“DAIGUA R D880” (商品名)。该 制品于25°C时为淡黄色透明液体。(7)多异氰酸酯采用日本聚氨酯社制造的粗MDI “C_1130”(商品名)。多异氰酸酯基的含量为 31%。(8)树脂膜采用厚度50 iim的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。实施例1 4及6 15、以及比较例1 7把聚醚多元醇100份(以90/10的质量比使用聚醚多元醇A与B)、催化剂0. 1份、 整泡剂5份、以及表1 表4中记载的配合量的金属氢氧化物粉末及磷类阻燃剂加以混合、 搅拌，调制第1混合物。然后，把该第1混合物与异氰酸酯指数达到0. 9 1. 1配合量的多异氰酸酯投入 配置在奥克斯混合机的室内。然后，同时注入达到表1 表4中记载的规定体积比的量的 氮气量，以使达到表1 表4中记载的泡沫层的目标密度。其次，在室内把上述成分加以搅拌、混合，调制成泡化的气液混合物。而且，该气液 混合物供给以5m/分钟的速度传送的树脂膜上，在流延的气液混合物的表面上，从其上方 侧，以与树脂膜相同的速度供给脱模纸，采用辊涂布机，调整至规定厚度，形成由气液混合 物构成的未固化层(参照图1)。然后，将包含树脂膜、未固化层及脱模纸的3层层压物导入用远红外线加热器加 热至160°C的加热炉进行加热(加热炉的长度为5m、加热时间为1分钟)。其次，从层压体 剥离脱模纸，将树脂膜与泡沫层接合成聚氨酯泡沫层压体，于纸管上卷绕。聚氨酯泡沫层压 体的厚度，用千分表厚度计测定(表1 表4)。实施例5作为聚醚多元醇，除仅采用聚醚多元醇A 100份以外，与上述同样，得到聚氨酯泡 沫层压体(表1)。从上述制造的聚氨酯泡沫层压体切取试片，测定泡沫层的密度、平均细孔直径、 40%压缩时荷重及压缩残留变形，评价泡沫层的外观、有无渗出、有无刻痕及阻燃性。其结 果示于表1 表4。(1)泡沫层的密度从得到的聚氨酯泡沫层压体切取正方形状(50mmX50mm)，制作试片，该试片的纵 横尺寸，用卡尺正确测定。然后，从各表所示的层压体的厚度减去树脂膜的厚度，得到泡沫 层的厚度。然后，采用上述纵横的尺寸与泡沫层的厚度，算出泡沫层的体积。其次，从试片 的质量，减去树脂膜层的质量后所得到的质量，用上述泡沫的体积除，得到泡沫层的密度。(2)平均细孔直径得到的聚氨酯泡沫层压体中的泡沫层的断面，用扫描型电子显微镜，放大200倍进行观察，对图像中的50个发泡细孔，测大小。然后，这些细孔直径的合计用细孔的个除 数，得到平均细孔直径。(3) 40%压缩时荷重按照JIS K 6254进行测定。具体的是，对聚氨酯泡沫层压体进行冲裁加工，得到直 径50mm的圆形试片。然后，采用与该试片同直径的压缩夹具，与试片进行同心圆状接触，用 压缩试验机，于温度23°C，以1mm/分钟的速度进行40%压缩(达到压缩前的60%厚度)， 测定此时的荷重。从得到的荷重，依下式算出40%压缩时荷重(单位MPa)。40%压缩时荷重=[40%压缩时的荷重(N)/试片的面积(mm2)](4)压缩残留变形按照JIS K 6401进行测定。具体的是，对聚氨酯泡沫层压体，进行冲裁加工，得到 50mmX 50mm的试片。然后，该试片用压缩试验机，于温度70°C压缩50%，原样放置22小时。 然后，开放压缩，于23°C放置30分钟后，测定试片的厚度。采用压缩试验前后的厚度，依下 式算出压缩残留变形。压缩残留变形(％)=[(压缩前的厚度-开放后的厚度)/压缩前的厚度]X 100(5)泡沫层的外观聚氨酯泡沫层压体的泡沫层的表面，用光学显微镜进行观察，计数10cm见方内存 在的直径(最大尺寸)700 ym以上的大直径细孔的个数，评价泡沫层的外观。表中的“良 好”，意指大直径细孔小于20个，“细孔粗糙”，意指大直径细孔观察到20个以上。(6)有无渗出对聚氨酯泡沫层压体进行切削加工，得到50mmX50mm的试片。然后，在该试片的 泡沫层表面上载置铜箔(60mmX60mmX0. 1mm)后，用压缩试验机，于温度70°C压缩50%，原 样放置168小时。其次，开放压缩，肉眼观察剥离的铜箔表面(与泡沫层的接触面)，评价磷 类阻燃剂的渗出性。表中的“无”，意指铜箔表面未观察到杂质，未渗出，表中的“有”，意指 铜箔表面观察到杂质，发生渗出。(7)有无刻痕对聚氨酯泡沫层压体进行切削加工，得到直径50mm的圆形试片。然后，该试片的 泡沫层向上，放置在试验装置的圆盘形戴置台上面的中央部。然后，从上方接触直径50mm 的不锈钢制挤压体，使与试片成同心圆状，对挤压体施加1.2kg荷重。其次，把戴置台与试 片一起以43转/分钟的速度旋转(试片外边部的任意位置上的符号，伴随着旋转移动速度 达到50mm/分钟)，在旋转10次时停止旋转。然后，肉眼观察试片的泡沫层，评价刻痕性。表 中的“〇”，意指泡沫层表面未观察到擦伤，“A”意指观察到最大尺寸小于5mm的擦伤，“X” 意指观察到最大尺寸5mm以上的擦伤。(8)阻燃性以UL94中规定的阻燃基准HBF规格合格与否，评价阻燃性。表中“〇”，意指HBF 规格合格，“ X，，意指HBF规格不合格。表1 注“_”表示未测定。表3 注“_”表示未测定。
如表1 表3所示，采用相对多元醇的含量含规定量 阻燃剂的泡沫原料形成的、具有规定的密度范围的泡沫层的实j 压体，压缩40%时的荷重十分小、并且压缩残留变形也小。另外
观良好，磷类阻燃剂也不渗出而优良。另外，在有无刻痕评价中，泡沫层的密度较低的一部 分实施例中，可以观察到少数刻痕，但无大的问题，为在垫圈等的用途中可充分使用的聚氨 酯泡沫层压体。另外，在全部实施例中，HBF规格合格，具有优良的阻燃性。另一方面，从表4可知，即使泡沫层的密度处于优选的范围内，不含磷类阻燃剂的 比较例1，发生细孔粗糙及刻痕。另外，不含金属氢氧化物粉末的比较例2，阻燃性不合格。 另外，不含金属氢氧化物粉末的比较例2及比较例3，压缩残留变形显著变大。另外，虽然含 有规定量的金属氢氧化物粉末与磷类阻燃剂、但泡沫层的密度过低的比较例4及比较例7， 发生细孔粗糙及刻痕。另外，比较例5及比较例6，虽然物性方面无特别问题，但由于泡沫层 的密度过高，因此为特别是在垫圈的用途中不能供给实用的聚氨酯泡沫层压体。还有，本发明不局限于上述具体的实施例，可根据目的、用途，在本发明的范围内 形成种种变更的实施例。例如，采用在泡沫原料中配合0. 2 0. 4份左右(多元醇为100 份)的水、所谓化学发泡法也可制造同样的聚氨酯泡沫层压体。产业上的利用可能性本发明，可在需要防止水及尘埃等侵入的各种制品领域中利用。另外，近年来，在 显著要求薄型化、小型化及高性能化、也要求优良设计性的各种电子仪器领域中的利用价 值更高、手机、数码相机、导航装置等许多人持有的、且多在外出时携带的电子仪器，特别是 在普及显著的、经常携带的手机中是特别有用的。
权利要求
聚氨酯泡沫层压体，其特征在于，是在把含有多异氰酸酯、多元醇及阻燃剂的泡沫原料与气体进行混合，生成气液混合物，然后，把该气液混合物供给树脂膜上，其次，加热该气液混合物，使该泡沫原料发生反应而得到的具有包含该树脂膜的树脂膜层与包含生成的聚氨酯泡沫的泡沫层的聚氨酯泡沫层压体中，上述泡沫原料中含有的上述阻燃剂含有金属氢氧化物粉末与液态阻燃剂，当上述多元醇为100质量份时，该金属氢氧化物粉末为20～60质量份，该液态阻燃剂为5～20质量份，并且，上述泡沫层的密度为100～280kg/m3。
2.按照权利要求1中所述的聚氨酯泡沫层压体，其中，上述液态阻燃剂为磷类阻燃剂。
3.按照权利要求1中所述的聚氨酯泡沫层压体，其中，上述金属氢氧化物粉末的平均 粒径为10 100 u m。
4.按照权利要求1中所述的聚氨酯泡沫层压体，其中，上述树脂膜层含有聚对苯二甲 酸乙二醇酯，该树脂膜层的厚度为25 125 ym。
5.按照权利要求1中所述的聚氨酯泡沫层压体，其中，上述泡沫层的平均细孔直径为 50 300 iim。
6.按照权利要求1中所述的聚氨酯泡沫层压体，其中，上述泡沫层在与上述树脂膜层 上层压的面相反侧的面上具有表层。
7.按照权利要求1中所述的聚氨酯泡沫层压体，其中，压缩40%时的荷重为0.002 0.02MPa。
8.按照权利要求1中所述的聚氨酯泡沫层压体，其中，于温度70°C压缩50%时的压缩 残留变形在10.0%以下。
9.聚氨酯泡沫层压体的制造方法，其特征在于，把含有多异氰酸酯、多元醇及阻燃剂的 泡沫原料与气体进行混合，生成气液混合物，然后，把该气液混合物供给树脂膜上，其次，加 热该气液混合物，使该泡沫原料发生反应，得到了具有包含该树脂膜的树脂膜层与包含通 过该泡沫原料的反应固化而生成的聚氨酯泡沫的泡沫层的聚氨酯泡沫层压体的制造方法，上述泡沫原料中含有的上述阻燃剂含有金属氢氧化物粉末与液态阻燃剂，上述多元醇 为100质量份时，该金属氢氧化物粉末为20 60质量份，该液态阻燃剂为5 20质量份， 并且，上述泡沫层的密度为100 280kg/m3。
10.垫圈，其特征在于，采用权利要求1至8中任何一项所述的聚氨酯泡沫层压体而成。
11.按照权利要求10中所述的垫圈，其厚度为0.4 1. 5mm。
全文摘要
本发明涉及聚氨酯泡沫层压体及其制造方法以及垫圈，具体是把含多异氰酸酯、多元醇及阻燃剂的泡沫原料与气体进行混合、搅拌，生成气液混合物，然后，把气液混合物供给树脂膜上，其次，加热气液混合物，使泡沫原料反应，固化，得到具有包含树脂膜的树脂膜层与包含生成的聚氨酯泡沫的泡沫层的层压体，上述泡沫原料中含有的阻燃剂，包括氢氧化铝等构成的金属氢氧化物粉末与磷类阻燃剂等液态阻燃剂，当多元醇为100质量份时，金属氢氧化物粉末为20～60质量份，液态阻燃剂为5～20质量份，并且，上述泡沫层的密度为100～280kg/m3。加工本发明的层压体，可以制成本发明的垫圈。
文档编号B32B27/40GK101850639SQ201010143220
公开日2010年10月6日 申请日期2010年3月24日 优先权日2009年3月24日
发明者小柳津诚司 申请人:井上株式会社;株式会社罗捷士井上