专利名称：一种溶胶-凝胶法制备稀土防紫外膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种溶胶-凝胶法制备稀土防紫外膜的方法，属于防紫外膜和稀土膜制备领域。
背景技术：
薄膜材料所涉及的范围很广，几乎涉及到医学、化学、生物、材料、物理等各个学科，近年来发展很快，各种新型薄膜不断出现，光学薄膜应用也很多，例如常见的幕墙玻璃上的各种反射膜、摄影器材中光学镜头上的膜等。
太阳光中的紫外线对人类和社会的危害与日俱增，近年来大气中臭氧层的破坏使紫外线的辐射增强，紫外线对人体的损害也加剧。所以在建筑、汽车、电子电器等领域，需要通过玻璃来截止紫外线。传统的方法，像玻璃中掺杂元素，在不改变颜色的前提下提高防紫外功能的水平有限，所以需另辟途径，在玻璃上镀一层或多层防紫外膜，提高玻璃的防紫外功能。近30年来，由于信息、通讯、原子能、电子工业和空间技术的发展，稀土元素已成为光学玻璃、激光玻璃、光学纤维、耐辐射玻璃等功能玻璃的重要成份。在国内外，稀土在玻璃方面的开发利用已成为一个不可忽视的领域，其中大多数是进行掺杂，目前，稀土在玻璃制造业中的应用涉及到玻璃澄清、脱色、着色、抛光以及特种功能玻璃等。由于铈是能强烈吸收紫外线、而且在可见光区透射良好的唯一元素，因此被广泛用于眼镜、文物橱窗防护玻璃以及其它吸收紫外线玻璃等。在防紫外膜的研究中，稀土大多数应用于掺杂，用来提高材料的防紫外性能。例如专利(CN101899216A)发明了一种制备明胶/稀土膜的方法，将稀土添加到明胶水溶液中制备明胶/稀土复合膜，发明中介绍稀土能与明胶产生交联，提高明胶膜的力学性能和抗水性能。盛小海在专利“双稀土共掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备”(CN102059110A)中，利用溶胶-凝胶法制备了两种稀土离子共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂，结果显示，添加稀土后，能够快速降解染料废水中的有机污染物。虽然这些通过掺杂稀土得到了较理想的效果，但是并不能完全发挥纯稀土膜的性能。稀土元素由于具有特殊的能级结构和光谱特性，决定了其受到材料领域的热门关注，由于稀土热膨胀系数与玻璃基片热膨胀系数差距较大，导致无法在玻璃表面直接成膜。专利(CN101157522A)中介绍了一种制备多层可见光减反射与紫外线截止双功能镀膜玻璃，专利详细介绍利用单面喷涂和双面浸溃提拉法制备多层膜，其膜层结构为玻璃基片/氧化钛-氧化铈膜/多孔二氧化硅膜，或者多孔二氧化硅膜/氧化钛-氧化铈膜/玻璃基片/氧化钛-氧化铈膜/多孔二氧化硅膜；专利中也是将稀土掺杂到氧化钛中，没有独立成膜。对稀土膜的研究有一定的局限性。
稀土膜也具有很多优良的性能，例如稀土具有良好的紫外吸收能力且可见光透过率好的性质、超亲水性、耐腐蚀性等，但在国内用普通玻璃基片作为基底，利用溶胶-凝胶法制备稀土膜的研究很少。这是因为稀土的热膨胀系数与玻璃的热膨胀系数相差较大；且稀土溶胶表面张力大，与玻璃基片不能很好地结合；稀土由溶胶形成凝胶的过程易团聚，经热处理，颗粒较大，因此膜的透明度不是很好。
发明内容
本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种溶胶-凝胶法制备稀土防紫外膜的方法，本发明利用将TiO2作为缓冲层制备二氧化铈防紫外膜，提高了紫外吸收能力，提高玻璃的防紫外性能。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案
本发明提供了一种溶胶-凝胶法制备稀土防紫外膜的方法，所述方法采用普通玻璃为基底，室温下用浸溃提拉法在玻璃片上制备多层膜，第一层为在基底上浸溃提拉的溶胶缓冲层，然后再在溶胶缓冲层上浸溃提拉至少一层稀土膜层，稀土膜层为利用稀土氯化物或硝酸稀土为原料，乙醇作为溶剂，选用有机物溶剂作为有机抑制剂，制备的稀土溶胶。稀土氯化物或硝酸稀土为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Tm、Yb、或 Y 中的一种或一种以上的混合稀土氯化物或硝酸稀土。稀土氯化物或硝酸稀土为氯化铺、或者含有铺的混合稀土氯化物或硝酸稀土。所述有机抑制剂为乙酰丙酮或二乙醇胺，加入有机抑制剂后利用盐酸或冰醋酸、氨水来调节溶胶pH值。乙酰丙酮或二乙醇胺的加入量与稀土量的摩尔比为0. 5^1. 5 ;有机抑制剂直接加入原料的乙醇溶液中，采用超声波或高速搅拌，有机抑制剂溶解在溶液中，搅拌、陈化，得到稀土溶胶。所述的溶胶缓冲层为与玻璃基底吸附力好、热膨胀系数与稀土相近的有机或无机类溶胶。所述的溶胶缓冲层为二氧化钛或二氧化硅溶胶缓冲层。具体方法为
(1)首先用二氧化钛或二氧化硅溶胶在玻璃基底上提拉第一层溶胶缓冲层；
(2)利用氯化铈或硝酸铈作为原料，乙醇作为溶剂，选用乙酰丙酮或二乙醇胺有机物溶剂作为抑制剂，制备~■氧化铺溶月父;
(3)将处理好的玻璃基底、利用垂直提拉法进行二氧化铈溶胶镀膜，拉膜过程在室温下进行，提拉速度为2mm/s，每拉完一层膜，将样品放入100°C烘箱中干燥15min，干燥完毕后，再进行下一层膜的提拉制备，拉膜过程全部结束后，进行500°C热处理，热处理时的升温速度为 2V /min。本发明利用将TiO2作为缓冲层制备二氧化铈防紫外膜，提高了紫外吸收能力，提高玻璃的防紫外性能。稀土四价铈的紫外吸收能力比其它元素的紫外吸收能力好，由于稀土溶胶的表面张力和稀土的热膨胀系数，导致不能在玻璃上利用溶胶-凝胶法直接制备稀土氧化膜，本发明通过增加一层溶胶缓冲层，来实现在玻璃上制备稀土氧化物膜，进一步提高玻璃的吸收紫外功能。因此，利用溶胶-凝胶法交叉镀膜，可以获得良好的紫外吸收功能的玻璃，大大提高了玻璃的抗紫外性能。本发明具有如下特点
I、工艺简单，易于操作，原料用量少，易于工业化生产。2、溶胶可循环利用，减少成本。3、经过溶胶-凝胶法制备的稀土氧化物膜，很大程度上提高了玻璃的紫外吸收能力。
图I不同膜层配比薄膜的紫外-可见透过率曲线。图2不同膜层配比薄膜的紫外透过率曲线。图3不同Ce/Ti比例对应薄膜样品的紫外-可见透过率曲线。图4不同Fe掺杂量对应薄膜样品的紫外_可见透过率曲线。图5不同Fe掺杂量对应薄膜样品的紫外透过率曲线。
具体实施例方式实施例I
用二氧化钛作为缓冲层，即靠近玻璃基片的第一层是TiO2(记为T)，制备稀土氧化物防紫外膜。称取8. 6g钛酸四丁酯溶于45mL乙醇中，加入2. 5g有机抑制剂二乙醇胺,室温封闭搅拌2h,然后加入0. 5ml水和5ml乙醇的混合物,继续搅拌IOmin,搅拌结束放置避光处陈化。称取8. 57g化学纯氯化铈溶于50mL乙醇中，加入2. 5g有机抑制剂乙酰丙酮，室温封闭搅拌2h，搅拌结束放置避光处陈化。利用浸溃提拉法进行交叉镀膜，经500°C热处理后进行紫外-可见透过率测试。测试结果如图I、图2和表I所示。图I、图2和表I中，TiO2膜层用T表不，CeO2膜层用C表不。表I不同膜层配比薄膜表面形态及可见光透过率
权利要求
1.一种溶胶-凝胶法制备稀土防紫外膜的方法，其特征在于所述方法采用普通玻璃为基底，室温下用浸溃提拉法在玻璃片上制备多层膜，第一层为在基底上浸溃提拉的溶胶缓冲层，然后再在溶胶缓冲层上浸溃提拉至少一层稀土膜层，稀土膜层为利用稀土氯化物或硝酸稀土为原料，乙醇作为溶剂，选用有机物溶剂作为有机抑制剂，制备的稀土溶胶。
2.如权利要求I所述的溶胶-凝胶法制备稀土防紫外膜的方法，其特征在于稀土氯化物或硝酸稀土为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Tm、Yb、或Y中的一种或一种以上的混合稀土氯化物或硝酸稀土。
3.如权利要求2所述的溶胶-凝胶法制备稀土防紫外膜的方法，其特征在于稀土氯化物或硝酸稀土为氯化铺、或者含有铺的混合稀土氯化物或硝酸稀土。
4.如权利要求1-3之任一所述的溶胶-凝胶法制备稀土防紫外膜的方法，其特征在于所述有机抑制剂为乙酰丙酮或二乙醇胺，加入有机抑制剂后利用盐酸或冰醋酸、氨水来调节溶胶PH值。
5.如权利要求4所述的溶胶-凝胶法制备稀土防紫外膜的方法，其特征在于乙酰丙酮或二乙醇胺的加入量与稀土量的摩尔比为0. 5^1. 5 ;有机抑制剂直接加入原料的乙醇溶液中，采用超声波或高速搅拌，有机抑制剂溶解在溶液中，搅拌、陈化，得到稀土溶胶。
6.如权利要求5所述的溶胶-凝胶法制备稀土防紫外膜的方法，其特征在于所述的溶胶缓冲层为与玻璃基底吸附力好、热膨胀系数与稀土相近的有机或无机类溶胶。
7.如权利要求6所述的溶胶-凝胶法制备稀土防紫外膜的方法，其特征在于所述的溶胶缓冲层为二氧化钛或二氧化硅溶胶缓冲层。
8.如权利要求6所述的溶胶-凝胶法制备稀土防紫外膜的方法，其特征在于，具体方法为 (1)首先用二氧化钛或二氧化硅溶胶在玻璃基底上提拉第一层溶胶缓冲层； (2)利用氯化铈或硝酸铈作为原料，乙醇作为溶剂，选用乙酰丙酮或二乙醇胺有机物溶剂作为抑制剂，制备~■氧化铺溶月父; (3)将处理好的玻璃基底、利用垂直提拉法进行二氧化铈溶胶镀膜，拉膜过程在室温下进行，提拉速度为2mm/s，每拉完一层膜，将样品放入100°C烘箱中干燥15min，干燥完毕后，再进行下一层膜的提拉制备，拉膜过程全部结束后，进行500°C热处理，热处理时的升温速度为 2V /min。
全文摘要
本发明公开了一种溶胶-凝胶法制备稀土防紫外膜的方法，所述方法采用普通玻璃为基底，室温下用浸渍提拉法在玻璃片上制备多层膜，第一层为在基底上浸渍提拉的溶胶缓冲层，然后再在溶胶缓冲层上浸渍提拉至少一层稀土膜层，稀土膜层为利用稀土氯化物或硝酸稀土为原料，乙醇作为溶剂，选用有机物溶剂作为有机抑制剂，制备的稀土溶胶。本发明利用将TiO2作为缓冲层制备二氧化铈防紫外膜，提高了紫外吸收能力，提高玻璃的防紫外性能。
文档编号B32B17/06GK102765888SQ2012102464
公开日2012年11月7日 申请日期2012年7月17日 优先权日2012年7月17日
发明者张永强, 张爱华, 李梅, 柳召刚, 王觅堂, 胡艳宏 申请人:内蒙古科技大学