一种高强度海藻纤维的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高强度海藻纤维的制备方法，其主要步骤如下：配制成质量百分比浓度为3％?12％的海藻酸钠溶液，并将海藻酸钠溶液按体积比1:3?1:5分成两份，在其中一份中加入纳米碳酸钙；然后再加入另一份海藻酸钠溶液，搅拌均匀，制得纺丝原液；再将所得到的纺丝原液过滤、快速脱泡，以氯化钙为凝固浴进行湿法纺丝，得到纳米初生纤维；然后，将初生纤维在去离子水中浸泡24h?72h，再经后处理即得。本发明通过在海藻酸钠溶液中引入纳米碳酸钙，利用纳米粒子的界面吸附与界面自由体积增大的原理，有效地降低了海藻纤维纺丝原液的粘度、提高了纤维的可纺性，其工艺简单、易于控制，所纺制出的纤维强度高、抗降解性好。
【专利说明】
-种高强度海藻纤维的制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种海藻纤维的制备方法，尤其设及一种高强度海藻纤维的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 海藻酸钢是从褐藻的细胞壁中提取出来的一种天然多糖，它是由QA-甘露糖醒酸 (M单元)与P-D-古罗糖醒酸(G单元)通过1,4-糖巧键连接而成的线性天然高分子，平均分子 量在几千到几十万之间不等。
[0003] 众所周知，由于分子链与分子链之间具有极强的分子间相互作用（氨键、静电作 用），纯海藻酸钢溶液即便是在在较低的浓度下，也呈现出高粘特性，并易于凝胶化，导致纺 丝无法进行。
[0004] 因此，现有技术的海藻酸钢纤维湿法纺丝成形工艺中，为保证可纺性指标，必须设 法降低纺丝液的粘度。
[0005] 目前，通用的办法是，将海藻酸钢溶液的浓度控制在一个相对较低的浓度范围，通 常为3wt%-6wt %。由于低浓度的海藻酸钢溶液中，海藻酸钢成分含量相对较少，纺丝过程 中，单位产量需要消耗大量的纺丝液，造成纺丝成形效率低下。
[0006] 现有技术中，为控制海藻酸钢纺丝原液的粘度指标、提高海藻酸钢纤维的纺丝成 形效率，普遍采用的海藻酸钢纺丝原液降粘技术主要包括两大类，其机理均是通过使海藻 酸钢一定程度地降解，W实现其溶液粘度指标的降低。其中：一类是，在海藻酸钢溶液中添 加双氧水、次氯酸钢等氧化剂;另一类是，采用将海藻酸钢溶液升溫、静置处理的方法。
[0007] 不可否认的是，二者均有效地解决了海藻酸钢纺丝原液粘度指标的降低的技术问 题。但是，随之而来的问题是，运种单纯通过降低海藻酸钢聚合度的方法，必然导致最终所 制得的海藻纤维力学性能指标不同程度的降低或损失。
[0008] 因此，开发出"负面效应"（对纤维物理性能指标影响）相对较小或者是不存在"负 面效应"的海藻酸钢纺丝原液降粘技术，W保证纺丝成形的顺利进行、促进海藻酸钢纤维的 纺丝成形效率的提高，对于海藻酸钢(或海藻酸盐)纤维的生产，具有十分重要的现实意义。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种高强海藻纤维的制备方法，其工艺简单、易控，可纺性 好;所制得的海藻酸盐纤维强度高、抗降解性好。
[0010] 本发明为实现上述目的，所需要解决的技术问题是，在不对海藻酸钢进行降聚的 前提下，如何配制出粘度适中、适于湿法纺丝工艺的纺丝原液。
[0011] 本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是，一种高强度海藻纤维的制备方 法，其特征在于，包括W下步骤：
[0012] 第一步，按质量比100:0.1-2的比例，分别称取海藻酸钢和纳米碳酸巧，备用；
[0013] 第二步，将所取海藻酸钢加水溶解，在室溫下揽拌3-6小时，然后，升溫至50°C下， 继续揽拌2-5小时，配制成质量百分比浓度为3%-12%的海藻酸钢溶液；
[0014]并将海藻酸钢溶液分成A、B两份，在A份中加入纳米碳酸巧，在室溫下持续揽拌3小 时、再超声处理0.5-2小时，得到混合溶液；
[001引然后，将B份加入至上述混合溶液中，揽拌均匀，制得纳米碳酸巧-海藻酸钢纺丝原 液；
[0016] 第S步，将所得到的纳米碳酸巧-海藻酸钢纺丝原液经过过滤、在真空度为IOOPa 下，快速脱泡，控制纺丝原液溫度为20-55°C，W氯化巧为凝固浴进行湿法纺丝，得到化学成 分为纳米碳酸巧-海藻酸钢的初生纤维；
[0017] 第四步，将初生纤维置于去离子水浴中浸泡24h-72h;再依次经过预加热浴、在牵 伸浴中进行牵伸定型和上油处理，即得；
[001引上述预加热浴、牵伸浴和牵伸定型溫度分别为30-60°C、60-12(rC和110-150°。纤 维的牵伸比为100%-300% ;
[0019] 上述A份与B份的体积比为1:3-1: 5。
[0020] 上述技术方案直接带来的技术效果是，利用纳米碳酸巧的表面效应和体积效应， 即通过纳米碳酸巧的界面吸附与界面自由体积增大，有效降低了海藻纤维纺丝原液的粘 度，提高了海藻纤维的可纺性；
[0021] 同时，由于纳米碳酸巧在纤维内部的缓慢释放，使得纤维内部的海藻酸钢分子链 进一步交联，可W有效改善纤维的力学性能、增强纤维的抗降解性;并且，利于后续的牵伸 工序的顺利进行和牵伸效果的稳定与提高。
[0022] 碳酸巧作为一种常用的增强剂已广泛用于高分子基复合材料的制备，粒径具有极 宽的范围（IOnm-IOum)，可有效调节悬浮液粘度。并且碳酸巧在水溶液中难溶，可缓慢释放 巧离子，W使海藻酸钢分子链与分子链之间形成一定的交联。
[0023] 上述技术方案中，之所W将初生纤维在去离子水中进行较长时间的浸泡处理(24- 7化），其目的是，W使纳米碳酸巧充分释放，进而对纤维内部的海藻酸钢分子链的交联越充 分。运样，可W有效提高产品的强度指标。
[0024] 上述技术方案中，在纺丝原液的快速脱泡过程中，之所W控制在真空度很高(真空 度为100)下进行。原因在于，在保证脱泡效果的前提下，尽可能将脱泡工序的时间缩短，W 避免纳米碳酸巧的过多释放，进而导致纺丝原液中的部分海藻酸钢(被)交联，从而使得纺 丝原液粘度升高。
[0025] 上述技术方案中，之所W将海藻酸钢原料按体积比为1:3-1:5分成A、B两份，是因 为，将A组分进行超声处理，是为了纳米碳酸巧的良好分散，但是，超声处理过程中，不可避 免地将造成海藻酸钢一定程度的降解。选择将占比少的A份进行超声分散处理，之后再混入 占比多的B份，既可W确保纳米碳酸巧获得良好的分散效果，又可最大限度地减少超声处理 过程所导致的海藻酸钢的降解，进而造成对最终纤维产品物理性能指标(特别是强度指标） 的不良影响。
[00%] 优选为，上述纳米碳酸巧的粒径为5nm-100nm。
[0027]该优选技术方案直接带来的技术效果是，首先小粒径的碳酸巧可W很好地分散在 海藻酸钢溶液中，其次小粒径的碳酸巧起到纳米粒子的作用，由于界面吸附，界面自由体积 增大，可W减小海藻酸钢分子链的运动阻力，从而降低海藻酸钢纺丝液的粘度。
[00%]进一步优选，上述凝固浴中氯化巧的质量百分比浓度为3%-8%;凝固浴的溫度为 25-65 °C。
[0029] 该优选技术方案直接带来的技术效果是，纺丝过程中的工艺参数对所得纤维的力 学性能有很大影响。我们的经验表明：
[0030] 1、氯化巧浓度越高证海藻酸钢的交联越快、交联越充分，但是过高的氯化巧浓度 会导致海藻酸钢的交联不均匀；
[0031] 2、较高的凝固浴溫可W使得海藻酸钢分子链活性增加，可牵伸性更强。但是，过高 的溫度也会引起海藻酸钢分子链的降解。
[0032] 综上所述，本发明相对于现有技术，具有工艺控制简单、所纺制出的海藻酸盐纤维 强度高、抗降解性好等有益效果。
【具体实施方式】
[0033] 下面结合实施例，对本发明进行详细说明。
[0034] 说明，W下各实施例中：
[0035] 1、所用原料均为市售产品；
[0036] 2、纳米碳酸巧的粒径为Snm-IOOnm;
[0037] 3、海藻酸钢的平均分子量为200kDa-500kDa;
[0038] 4、纺丝原液粘度与产品性能的检测方法
[0039] 纺丝原液粘度:MCR-301旋转流变仪；
[0040] 纤维抗拉伸强度:FAVIMAT AIROBOT型全自动单丝测试仪，将海藻酸盐纤维切断为 6cm左右的短纤，对一束纤维取50个样用全自动单丝测试仪测试纤维的纤度、强度、断裂伸 长率；
[0041] 抗降解性:称取一定的纤维丝，放入过氧化氨溶液(Imol/L)中，每隔一定时间观察 纤维形态，W观察出现断丝的时间、纤维断裂的时间、纤维溶解的时间。上述时间越长，表示 纤维的抗降解性越好。
[0042] 实施例1
[0043] 制备方法包括W下步骤：
[0044] 第一步，按质量比100:0.1的比例，分别称取3g海藻酸钢和0.003g的纳米碳酸巧， 备用；
[0045] 第二步，将所取海藻酸钢加入到100mL的去离子水中溶解，在室溫下揽拌3小时，然 后，升溫至50°C下，继续揽拌2小时，配制成质量百分比浓度为3%的海藻酸钢溶液；
[0046] 并将上述海藻酸钢溶液按照1:5的比例分成A、B两份，在A份中加入0.003g纳米碳 酸巧，在室溫下持续揽拌3小时、再超声处理0.5小时，得到混合溶液；
[0047] 然后，将B份加入至上述混合溶液中，揽拌均匀，制得纳米碳酸巧-海藻酸钢纺丝原 液；
[004引第=步，将所得到的纳米碳酸巧-海藻酸钢纺丝原液经过过滤、在真空度为150Pa 下，快速脱泡，控制纺丝原液溫度为20-55°C，W氯化巧为凝固浴进行湿法纺丝，得到纳米碳 酸巧-海藻酸钢初生纤维；
[0049]第四步，将初生纤维置于去离子水浴中浸泡24h;再依次经过预加热浴、在牵伸浴 中进行牵伸定型和上油处理，即得；
[0050] 上述预加热浴、牵伸浴和牵伸定型溫度分别为45°C、75°C和125°C;纤维的牵伸比 为 200%;
[0051] 上述凝固浴中氯化巧的质量百分比浓度为5% ;凝固浴的溫度为45°C。
[0052] 纺丝原液粘度、产品性能的检测结果如下：
[0053] 纺丝原液粘度检测结果
[0化9] 实施例2
[0060]制备方法包括W下步骤：
[0061 ]第一步，按质量比100 :0.5的比例，分别称取5g海藻酸钢和0.0.025g的纳米碳酸 巧，备用；
[0062] 第二步，将所取海藻酸钢加水溶解，在室溫下揽拌4小时，然后，升溫至50°C下，继 续揽拌3.5小时，配制成质量百分比浓度为5 %的海藻酸钢溶液；
[0063] 并将海藻酸钢溶液按照1:4的比例分成A、B两份，在A份中加入0.025g纳米碳酸巧， 在室溫下持续揽拌3小时、再超声处理1小时，得到混合溶液；
[0064] 然后，将B份加入至上述混合溶液中，揽拌均匀，制得纳米碳酸巧-海藻酸钢纺丝原 液；
[0065] 第S步，将所得到的纳米碳酸巧-海藻酸钢纺丝原液经过过滤、在真空度为IOOPa 下，快速脱泡，控制纺丝原液溫度为35°C，W氯化巧为凝固浴进行湿法纺丝，得到纳米碳酸 巧-海藻酸钢初生纤维；
[0066] 第四步，将初生纤维置于去离子水浴中浸泡36h;再依次经过预加热浴、在牵伸浴 中进行牵伸定型和上油处理，即得；
[0067] 上述预加热浴、牵伸浴和牵伸定型溫度分别为35°C、65°C和115°C;纤维的牵伸比 为 150%;
[0068] 上述凝固浴中氯化巧的质量百分比浓度为4% ;凝固浴的溫度为55°C。
[0069] 纺丝原液粘度、产品性能的检测结果如下：
[0070] 纺丝原液粘度检测结果 「00711
[0077] 实施例3
[0078] 制备方法包括W下步骤：
[0079] 第一步，按质量比100 :1的比例，分别称取7g海藻酸钢和0.07g的纳米碳酸巧，备 用；
[0080] 第二步，将所取海藻酸钢加水溶解，在室溫下揽拌5小时，然后，升溫至50°C下，继 续揽拌4小时，配制成质量百分比浓度为7%的海藻酸钢溶液；
[0081] 并将海藻酸钢溶液按照1:4的比例分成A、B份，在A份中加入0.07g纳米碳酸巧，在 室溫下持续揽拌3小时、再超声处理1.5小时，得到混合溶液；
[0082] 然后，将B份加入至上述混合溶液中，揽拌均匀，制得纳米碳酸巧-海藻酸钢纺丝原 液；
[0083] 第S步，将所得到的纳米碳酸巧-海藻酸钢纺丝原液经过过滤、在真空度为IOOPa 下，快速脱泡，控制纺丝原液溫度为45°C，W氯化巧为凝固浴进行湿法纺丝，得到纳米碳酸 巧-海藻酸钢初生纤维；
[0084] 第四步，将初生纤维置于去离子水浴中浸泡4她;再依次经过预加热浴、在牵伸浴 中进行牵伸定型和上油处理，即得；
[0085] 上述预加热浴、牵伸浴和牵伸定型溫度分别为40°C、6(rC和100°C;纤维的牵伸比 为 300%;
[0086] 上述凝固浴中氯化巧的质量百分比浓度为6% ;凝固浴的溫度为40°C。
[0087] 纺丝原液粘度、产品性能的检测结果如下：
[0088] 纺丝原液粘度检测结果
[0094] 实施例4
[00M]制备方法包括W下步骤：
[0096] 第一步，按质量比100:2的比例，分别称取9g的海藻酸钢和0.1始的纳米碳酸巧，备 用；
[0097] 第二步，将所取海藻酸钢加水溶解，在室溫下揽拌6小时，然后，升溫至50°C下，继 续揽拌4小时，配制成质量百分比浓度为9%的海藻酸钢溶液；
[0098] 并将海藻酸钢溶液按照1:3的比例分成A、B两份，在A份中加入0.1?纳米碳酸巧， 在室溫下持续揽拌3小时、再超声处理2小时，得到混合溶液；
[0099] 然后，将B份加入至上述混合溶液中，揽拌均匀，制得纳米碳酸巧-海藻酸钢纺丝原 液；
[0100] 第S步，将所得到的纳米碳酸巧-海藻酸钢纺丝原液经过过滤、在真空度为IOOPa 下，快速脱泡，控制纺丝原液溫度为30°C，W氯化巧为凝固浴进行湿法纺丝，得到纳米碳酸 巧-海藻酸钢初生纤维；
[0101] 第四步，将初生纤维置于去离子水浴中浸泡72h;再依次经过预加热浴、在牵伸浴 中进行牵伸定型和上油处理，即得；
[0102] 上述预加热浴、牵伸浴和牵伸定型溫度分别为40°C、8(rC和130°C;纤维的牵伸比 为 100%;
[0103] 上述凝固浴中氯化巧的质量百分比浓度为3%;凝固浴的溫度为25°C。
[0104] 纺丝原液粘度、产品性能的检测结果如下：
[0105] 纺丝原液粘度检测结果
[0106]
[0113] 制备方法包括W下步骤：
[0114] 第一步，按质量比100:1的比例，分别称取1?的海藻酸钢和0.1?的纳米碳酸巧， 备用；
[0115] 第二步，将所取海藻酸钢加水溶解，在室溫下揽拌6小时，然后，升溫至50°C下，继 续揽拌5小时，配制成质量百分比浓度为12%的海藻酸钢溶液；
[0116] 并将海藻酸钢溶液按照1:3的比例分成A、B两份，在A份中加入0.1?纳米碳酸巧， 在室溫下持续揽拌2小时、再超声处理1小时，得到混合溶液；
[0117] 然后，将B份加入至上述混合溶液中，揽拌均匀，制得纳米碳酸巧-海藻酸钢纺丝原 液；
[0118] 第S步，将所得到的纳米碳酸巧-海藻酸钢纺丝原液经过过滤、在真空度为IOOPa 下，快速脱泡，控制纺丝原液溫度为30°C，W氯化巧为凝固浴进行湿法纺丝，得到纳米碳酸 巧-海藻酸钢初生纤维；
[0119] 第四步，将初生纤维置于去离子水浴中浸泡72h;再依次经过预加热浴、在牵伸浴 中进行牵伸定型和上油处理，即得；
[0120] 上述预加热浴、牵伸浴和牵伸定型溫度分别为45°C、85°C和135°C;纤维的牵伸比 为 100% ;
[0121] 上述凝固浴中氯化巧的质量百分比浓度为5%;凝固浴的溫度为25°C。纺丝原液粘 度、产品纺丝原液粘度、产品性能的检测结果如下：
[0122] 纺丝原液粘度检测结果
【主权项】
1. 一种高强度海藻纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 第一步，按质量比100:0.1-2的比例，分别称取海藻酸钠和纳米碳酸钙，备用； 第二步，将所取海藻酸钠加水溶解，在室温下搅拌3-6小时，然后，升温至50°C下，继续 搅拌2-5小时，配制成质量百分比浓度为3%-12%的海藻酸钠溶液； 并将海藻酸钠溶液分成A、B两份，在A份中加入纳米碳酸钙，在室温下持续搅拌3小时、 再超声处理0.5-2小时，得到混合溶液； 然后，将B份加入至上述混合溶液中，搅拌均匀，制得纳米碳酸钙-海藻酸钠纺丝原液； 第三步，将所得到的纳米碳酸钙-海藻酸钠纺丝原液经过过滤、在真空度为lOOPa下，快 速脱泡，控制纺丝原液温度为20-55Γ，以氯化钙为凝固浴进行湿法纺丝，得到化学成分为 纳米碳酸钙-海藻酸钠的初生纤维； 第四步，将初生纤维置于去离子水浴中浸泡24h-72h;再依次经过预加热浴、在牵伸浴 中进行牵伸定型和上油处理，即得； 上述预加热浴、牵伸浴和牵伸定型温度分别为30-60 °C、60-120°C和110-150 °C;纤维的 牵伸比为100%-300% ; 上述A份与B份的体积比为1:3-1: 5。2. 根据权利要求1所述的高强度海藻纤维的制备方法，其特征在于，所述纳米碳酸钙的 粒径为 5nm-100nm。3. 根据权利要求1所述的高强度海藻纤维的制备方法，其特征在于，所述凝固浴中氯化 钙的质量百分比浓度为3 % -8 % ;凝固浴的温度为25-65°C。
【文档编号】D01D5/06GK106012103SQ201610533173
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月4日
【发明人】谭业强, 隋坤艳, 张庆旭, 夏延致, 王立斌, 桑震, 于雪雯
【申请人】青岛大学