专利名称：纳米印章技术中纳米级模板的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体工艺的方法，尤其是纳米印章技术中纳米级模板的制备方法，本发明从技术原理和实施工艺两方面提出了一种制备尺度为纳米级的模板的新技术。该技术提供的模板可应用于有望在新一代纳米器件制备中成为关键工艺的纳米印章技术。
背景技术：
光刻技术是现代半导体器件，包括集成电路、光电器件等，制备的关键工艺。随着微电子芯片集成度的日益提高，其功能元件的尺寸也相应减小。预计到2020年，芯片上的功能元件尺寸将进入50纳米以下，即纳米电子学的范围，这时经典理论不再适用。因此人们开始研究在纳米尺度的电子器件即纳米电子器件。由于它们的工作原理依赖于器件的量子特性，其功能也将获得突破性的提高。在纳米电子器件中最引人注目的当属单电子器件，它与当前的微电子器件相比，具有低功耗，快开关速度和高存储密度的特点。相应地对光刻技术提出了刻蚀精度达到纳米量级的要求，显然现有的常规光刻方法已不能满足要求。寻找一种低价格、高产出的刻蚀方法成为当前微电子领域中的主要研究课题。
近年来发展了多种具有纳米精度的刻蚀方法。如扫描电子束刻蚀(ScanningElectron Beam Lithography)，它利用电子束进行曝光，电子束的直径最小可达0.5nm。至今为止这种方法最小可刻蚀出10nm的线宽。但是因为电子束曝光时是一点一点进行的，这种方法的效率太低，产出不高，离工业大规模生产还很远。又如X射线刻蚀(X-ray lithography)，它利用模板中纳米尺度的金层对X射线的吸收而产生光强差，从而进行曝光刻蚀。已有报道能刻蚀出20nm的线宽。这种方法尽管具有高产出，但金模板制备和曝光系统目前来说还是很昂贵。再如用扫描隧道显微镜(Scanning Tunneling Microscope)进行刻蚀，报道说能刻蚀出10nm的线宽。但这种方法尚不成熟，且仍因设备昂贵，尚在发展中。
纳米印章技术是一种新发展的技术，包括两步过程压印(imprinting)和图案转移(pattern-transfer)。在压印过程中，把一个按设计要求刻有纳米结构的模板压入淀积在Si衬底上的一层特殊薄膜中。在图案转移过程中，用各向异性刻蚀法把被压入部分的残留的薄膜腐蚀掉，这样就把刻印产生的图案转移到了Si衬底上。显然，要得到高质量的压印图案，首先必须制备高质量的模板。据国际上最早提出纳米印章技术的S.Y.Chou小组报道，他们所用的SiO2模板上的纳米结构是经电子束光刻(Electron Beam Lithography)制成的，模板上的纳米结构尺度可以做到10nm，参见S.Y.Chou et al.Science272，85-87(1995)和H.Cao，S.Y.Chou et al.Appl.Phys.Lett.81，174-176，2002。所以该方法仍未离开电子束光刻。由于电子束光刻设备昂贵，希望找到一种成本低制备高质量的模板的方法，这是本发明的出发点。
采用非晶硅(a-Si)/氮化硅(SiNX)多层膜制备的制备是本申请人长期发展的方法，许多创新已经在专利申请中公开。如CN03113046，或参见M.X.Wang，K.J.Chen et.al.Appl.Phys.Lett.72，722(1998)；X.F.Huang，K.J.Chen et.al.J.Non.Cryst.，266，(2000)1015等文献。
发明内容
本发明的目的是提出一种纳米印章技术中纳米级模板的制备方法，尤其是一种成本比较低的方法来制备半导体纳米级模板，这是本发明的出发点。
本发明的目的是这样实现的纳米印章技术中纳米级模板的制备方法，利用由等离子体化学气相淀积技术生长获得的a-Si/SiNX多层膜的纵向调制结构和两种调制材料不同的化学腐蚀速率，成功地制备出具有纳米精度的一维周期结构模板。
非晶硅(a-Si)/氮化硅(SiNX)多层膜制备利用等离子体化学气相淀积(PECVD)技术生长纳米级厚度的a-Si膜和SiNX膜，重复生长a-Si膜和SiNX，获得a-Si/SiNX多层膜；然后制备多层膜剖面样品对上述多层膜样品的剖面进行切片、磨片与抛光，暴露出光洁的多层膜侧面。然后进行选择性腐蚀，如化学腐蚀，在多层膜样品的剖面形成纳米级浮雕模板。浮雕模板完成后对Si基板进行压印，把一个按设计要求刻有纳米结构的模板压入淀积在Si衬底上的一层特殊薄膜中。在图案转移过程中，将被压入部分的残留的薄膜腐蚀掉，这样就把刻印产生的图案转移到了Si衬底上。
多层膜调制结构除非晶硅(a-Si)/氮化硅(SiNX)外，还可以采用(a-SiC)/(SiNX)、(a-Ge)/(SiNX)、Ge/Si等多层膜调制结构，多层膜调制结构的参数按需而确定。对上述不同材质的多层膜调制结构，只要采用构成两种材料的腐蚀或刻蚀速率有差别的方法即可。如用NH4OH对Ge/Si的选择性腐蚀。参见中国专利01108247。
本发明可以使用如等离子体增强化学汽相淀积(PECVD)技术，也可以使用分子束外延(MBE)、化学气相淀积(MOCVD)等方法制备，这些方法均没有超出现有技术的范围。
腐蚀时使用的腐蚀液，它腐蚀a-Si和SiNX的速率有较大的差别，这样就能在多层膜样品的侧面形成凹槽，从而形成我们所期望的纳米线阵模板。我们所用的腐蚀液是硝酸，氢氟酸和水的混合液。它腐蚀a-Si和SiNX的速率有较大的差别，这样就能在多层膜样品的侧面形成凹槽，从而形成我们所期望的纳米线阵模板。腐蚀液硝酸，氢氟酸和水的混合液比例为HNO3∶HF∶H2O＝2-6∶60-200∶100，如3∶100∶100。腐蚀时间为10-60s。
本发明所研制的模板所要涉及到的刻蚀方法是纳米印章技术(NanoimprintLithography)的改进，本发明的方法将非晶硅(a-Si)/氮化硅(SiNX)等多层膜结构制备纳米级浮雕模板应用于纳米印章技术。本发明方法比一般的刻蚀技术具有很多优点第一，它完全抛开了电子束，光子束和离子束，它是利用一个简单的物理形变的过程，本刻蚀方法精度高，因此它可以不受许多限制其他刻蚀方法精度的因素的制约；第二，它不仅具有高精度，还可以同时刻印很大的区域，所以它具有高产出；第三，它不需要复杂且昂贵的电子束发生器，从而降低了成本。这些优点使之极有可能进入工业生产领域。
近年来由国内外研究结果表明要使微电子时代进入纳电子时代，即要使纳电子器件走出实验室，必须寻找一种低价格、高产生的刻蚀方法替代常规光刻和电子束光刻技术。而纳米压印技术实现的模板图形直接转移到硅片上，正日益受到广泛重视。该技术的关键之一是纳米级模板的制备。本发明在实验上设计和提供了一种新的纳米级模板的制备技术，可通过调控多层膜的周期来控制纳米模板的尺度，达到纳米量级，从而在硅衬底上形成纳米尺度的图案。这种方法既与当前微电子工艺技术相兼容，又避免使用成本昂贵的超精细加工技术。基于这种技术制备出的纳米模板应用于纳米压印技术将在未来的纳米电子和纳米光电子集成器件领域有极大的应用前景和价值。
本发明的优点1.本发明利用由等离子体化学气相淀积(PECVD)技术生长获得的a-Si/SiNX等多层膜的纵向调制结构和两种调制材料不同的化学腐蚀速率，成功地制备出具有纳米精度的一维周期结构模板。避免了使用昂贵的电子束光刻设备。
2.采用等离子体化学汽相淀积(PECVD)技术制备的a-Si/SiNX多层膜的周期可精确控制到纳米量级，层厚最小可达到2nm，从而使模板的图案尺寸可减小到2nm，当图形转移到Si片上可产生纳米尺度的图案。
3.如把多层膜纵向调制结构转移到平面上，则可获得大面积多种图案的纳米级模板，设计灵活。
4.用廉价的化学腐蚀液刻蚀出纳米级浮雕模板，腐蚀时在超声振动辅助下获得的模板表面光洁平整。也可采用反应离子刻蚀(RIE)技术形成高质量浮雕模板。
三
图1为本发明a-Si(20nm)/SiNX(20nm)多层膜样品的小角X射线衍射谱(XRD)，它表明子层间有陡峭的界面图2为本发明a-Si(20nm)/SiNX(20nm)多层膜的剖面透射电镜像，它同样表明子层间有陡峭的界面图3为本发明a-Si(20nm)/SiNX(20nm)多层膜样品制备的模板的扫描电子显微镜(SEM)照片图4为本发明a-Si(20nm)/SiNX(20nm)多层膜样品制备的用超声振动辅助化学刻蚀20秒后的模板扫描电子显微镜(SEM)照片图5为本发明用a-Si(50nm)/SiNX(100nm)多层膜制作的纳米级模板的SEM照片。刻蚀10秒后观察到完美的条纹浮雕，即使在高放大倍数下观察到的粗糙度仅在1nm以下五具体实施方式
1、a-Si/SiNX多层调制结构的制备利用计算机控制的等离子体增强化学汽相淀积(PECVD)技术，采用硅烷(SiH4)、氨气(NH3)和氩气(Ar)作为反应气源；在单晶硅片以及石英或光学玻璃衬底上淀积a-Si/SiNX多层调制结构。制备时的具体工艺条件如下功率源频率13.56MHz，淀积时功率密度0.2-0.3W/cm2反应腔压力33-40Pa，衬底温度250℃在淀积非晶硅(a-Si)子层时，由SiH4+Ar通过辉光分解反应而成，其中SiH4流量为8sccm(每分钟标准立方厘米)，其淀积速率为0.10nm/s；而非晶氮化硅(SiNX)子层是由SiH4+NH3+Ar混合气体反应而成，反应时NH3/SiH4气体流量比为5，这样获得的SiNX膜的光学带隙约为3.0eV，淀积速率为0.11nm/s。a-Si和SiNX子层厚度可根据要求设计。在我们的实例中，a-Si子层厚度为20nm，SiNX子层厚度是20nm，共有50个周期。淀积过程中最主要的是利用计算机控制气体阀门的开关使得反应腔中气体在淀积不同子层时能够快速交换。
2、多层膜剖面样品制备制备多层膜剖面样品要经历切片与清洗，对粘与夹片，用303、304、305和306号金刚砂研磨片，随后进行抛光过程。对于抛光后样品的光洁度要求很高，它直接影响模板的质量。
3、化学腐蚀，在多层膜样品的剖面形成纳米级浮雕模板我们所用的腐蚀液是硝酸(70％)，氢氟酸(42％)和水的混合液。比例为HNO3∶HF∶H2O＝3∶100∶100。室温腐蚀时间为10s，腐蚀时使用超声振动。
4、利用反应离子刻蚀制备纳米模板干法刻蚀，如反应离子刻蚀在集成电路大规模生产中具有广泛的应用。对于多层膜中不同材料组成的子层选择合适的气源，也可以进行选择刻蚀处理，在剖面得到周期性的条/槽结构，并且可以通过刻蚀时间来控制刻蚀深度。例如，对于a-Si/SiNX多层膜系统我们选择CF4为反应离子束刻蚀的气源。在刻蚀过程中，CF4在振荡电场作用下分解成CF3+和F-离子，F-离子与Si反应，生成气态的SiF4挥发掉。在相同刻蚀条件下，a-Si刻蚀速度比SiNX快得多，所以会形成周期性条/槽结构。
在我们反应离子刻蚀实验过程中，射频功率20-100W、真空度0.01-0.005Pa和CF4流量10-40sccm的条件下，可获得周期为20nm/20nm的条/槽结构。
实例射频功率30W、真空度0.01Pa和CF4流量20sccm的条件下，可获得槽深为100nm、周期为20nm/20nm的条/槽结构。
权利要求
1.纳米印章技术中纳米级模板的制备方法，其特征是先制备多层膜多层膜为非晶硅(a-Si)/氮化硅(SiNX)、(a-SiC)/(SiNX)、(a-Ge)/(SiNX)、Ge/Si等多层膜调制结构，对上述多层膜样品的剖面进行切片、磨片与抛光，暴露出光洁的多层膜侧面，再进行选择性腐蚀，在多层膜样品的剖面形成纳米级浮雕模板。
2.如权利要求1所述的纳米印章技术中纳米级模板的制备方法，其特征是非晶硅(a-Si)/氮化硅(SiNX)多层膜腐蚀时使用酸性化学腐蚀，腐蚀液是硝酸，氢氟酸和水的混合液。
3.如权利要求2所述的纳米印章技术中纳米级模板的制备方法，其特征是腐蚀液硝酸，氢氟酸和水的混合液比例为HNO3∶HF∶H2O＝2-6∶60-200∶100。
4.如权利要求2所述的纳米印章技术中纳米级模板的制备方法，其特征是硝酸，氢氟酸和水的混合液比例为如3∶100∶100。腐蚀时间为10-60s。利用反应离子刻蚀制备纳米模板
5.如权利要求2所述的纳米印章技术中纳米级模板的制备方法，其特征是对非晶硅(a-Si)/氮化硅(SiNX)多层膜腐蚀时采用反应离子刻蚀，选择CF4为反应离子束刻蚀的气源，在刻蚀过程中，CF4在振荡电场作用下分解成CF3+和F-离子，F-离子与Si反应，生成气态的SiF4挥发掉；射频功率20-100W、真空度0.01-0.005Pa和CF4流量10-40sccm。
全文摘要
纳米印章技术中纳米级模板的制备方法，先制备多层膜多层膜为非晶硅(a－Si)/氮化硅(SiN
文档编号G03F1/80GK1658069SQ200410065998
公开日2005年8月24日 申请日期2004年12月29日 优先权日2004年12月29日
发明者陈坤基, 张永军, 刘嘉瑜, 马忠元, 黄信凡, 李伟, 李卫, 徐骏 申请人:南京大学