专利名称：立方晶型硫化锌纳米粒子及由其制备的纳米复合光学薄膜的制作方法
技术领域：
本发明属于硫化锌纳米粒子技术领域，具体涉及一种立方晶型硫化锌纳米粒子以 及应用该纳米粒子制备的纳米复合光学材料薄膜。这种复合光学材料薄膜可表现出荧光、 高折射率中的一种或两种光学性能，在光学、光电器件等方面具有广泛的应用。
背景技术：
随着半导体纳米粒子尺寸的减小，半导体纳米粒子将表现出与体相材料截然不同 的性质。比如，量子尺寸效应、量子限域效应、非线性光学效应，等等。其发光、磁性等光电 性能也得到重视和应用。硫化锌(ZnS)是一种重要的宽带隙半导体材料，在室温条件下其带隙宽度可达到 3. 66eV。ZnS半导体材料在光催化、红外窗口、光电器件、传感器、光通信方面有广阔的应用 前景。目前制备硫化锌纳米粒子的方法很多，其中可以分为两大类，一类是在高温条件 下油相合成硫化锌纳米粒子，通常是在油胺或油酸等高沸点溶剂中，以醋酸锌、硝酸锌、氯 化锌等作为锌源，硫、硫脲、硫代乙酰胺等作为硫源，油相中合成硫化锌纳米粒子；或者是利 用二硫代氨基甲酸锌类的化合物，在高温油相中分解生成硫化锌纳米粒子。这种方法可以 得到晶型好，尺寸单分散性良好，稳定性好的硫化锌纳米粒子，缺点是操作比较麻烦，需要 高温，无氧条件制备。而且，分离困难，使得进一步应用硫化锌纳米粒子变得困难。第二种 是湿化学法制备硫化锌纳米粒子(1)在水溶液中制备硫化锌纳米粒子，例如在醋酸锌水 溶液中通入硫化氢，或者加入硫化钠来制备硫化锌纳米粒子。为了保持粒子的稳定分散性， 通常还加入巯基乙醇，巯基丙酸，或者硫甘油，谷胱甘肽等含有巯基的化合物进行稳定。但 是这类化合物通常气味难闻，有毒。(2)也可在二甲基甲酰胺中合成硫化锌纳米粒子。通常 湿化学法合成的纳米粒子不稳定，很难在溶液中均勻分散，从而出现大量沉淀。因此如何制 备尺寸可控，无巯基化合物的，良好分散性的半导体纳米粒子仍然是个挑战。对于制备的纳米粒子，通常通过和聚合物复合制备纳米复合材料实现其功能化， 器件应用化。但是，由于纳米粒子容易出现聚积，常常和聚合物出现分相，从而降低材料的 性能。因此，如何进一步实现纳米粒子和聚合物复合也是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成立方晶型硫化锌纳米粒子的方法，可以在多元醇中 合成均勻分散的硫化锌纳米粒子，经过减压蒸馏浓缩、反沉淀、离心、洗涤、干燥等处理后得 到的粉末可以重新分散到原溶剂中。本发明的另一个目的是提供一种应用该硫化锌纳米粒子制备的纳米复合光学材 料薄膜，这种复合光学材料薄膜可表现出荧光、高折射率中的一种或两种光学性能，在光 学、光电器件等方面具有广泛的应用。本发明所述的硫化锌纳米粒子，其由如下方法制备
将锌源和硫源加入到多元醇中，再加入多醇胺，通过加热回流或者溶剂热的方法制备得到透明的硫化锌纳米粒子分散溶液，再将分散液进行减压蒸馏浓缩，在丙酮中沉淀， 再将沉淀离心干燥，可以得到硫化锌纳米粒子的粉末；进而再将硫化锌纳米粒子的粉末加 入到多元醇中，经过超声可以使纳米粒子重新分散到多元醇中，得到透明的溶液。锌源可以为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌等；硫源为硫脲、硫代乙酰胺等；多 元醇可以为乙二醇、一缩二乙二醇、甘油等；多醇胺可以为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 N-甲基二乙醇胺、三羟甲基氨基甲烷等。加热回流或者溶剂热的反应温度可以是70 250摄氏度，反应时间可以是3 24 小时。锌离子在整个反应体系中的浓度可以是0. 001 lmol/L，硫源在整个反应体系中 浓度范围为0. 001 lmol/L，多醇胺在整个反应体系中浓度可以是0. 001 60vol%。得 到的硫化锌纳米粒子的尺寸从Inm到800nm。进一步的，锌离子在整个反应体系中的浓度可以是0.01 lmol/L，硫源在整个 反应体系中浓度范围为0.01 lmol/L，多醇胺在整个反应体系中浓度可以是0.01 20vol%。再进一步的，锌离子在整个反应体系中的浓度可以是0. 05 0. 5mol/L,硫源在 整个反应体系中浓度范围为0. 05 0. 5mol/L,多醇胺在整个反应体系中浓度可以是1 IOvol %。在反应体系中加入多醇胺能够控制制备的硫化锌纳米粒子，使其能够在多元醇中 均勻分散，不发生沉淀。此外，还能控制硫化锌纳米粒子的晶型。对于氯化锌和硝酸锌等， 如果不加多醇胺得到的硫化锌纳米粒子为六方纤锌矿晶型，而加入多醇胺得到的硫化锌纳 米粒子为立方闪锌矿晶型。制备的硫化锌纳米粒子具有一定的荧光发射，可以从300nm到550nm。也可在制 备硫化锌纳米粒子过程中掺杂其他金属离子，如Eu，Tb，Mn, Cu等金属离子来调控硫化锌纳 米粒子的荧光性质。具体操作方法是在投料时分别加入对应金属离子的盐，如三氯化铕、 三氯化铽、醋酸锰、醋酸铜等，掺杂金属离子的含量占所有金属离子的物质的量百分比为 0. 30%。本发明所述的纳米复合光学材料薄膜，其由如下步骤制备在超声条件下将硫化锌纳米粒子粉末重新分散到多元醇中，纳米粒子粉末与多元 醇的重量比为1 100 1 0. 8 (优选的比例范围为1 10 1 1)，然后加入N，N-二 甲基甲酰胺(DMF)稀释为原来体积的1. 1 30倍，再加入二元异氰酸酯(二元异氰酸酯和 多元醇摩尔比为1 3 1 0.7，优选比例范围为1 1. 1 1 0.9)，得到的溶液可以 旋涂到玻璃或者石英等光学器件基底上，再放入烘箱中于50°C 150。°C温度下干燥，制备 得到聚氨酯/硫化锌纳米复合光学材料薄膜(厚度范围为20 2000nm)，这种薄膜材料具 有很好的透过率及一定的荧光发射性能，也可以提高对应聚氨酯的折射率。材料的折射率 随聚合物中硫化锌含量增加而升高，当硫化锌质量含量达到12. 4%时，材料的折射率可以 达到1. 63。所述的二元异氰酸酯为甲苯2，4_而异氰酸酯(TDI)、二亚甲基苯二异氰酸酯 (XDI)、4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。
图1 实施例1合成的硫化锌纳米粒子透射电镜照片(右上为选区电子衍射)；图2 利用醋酸锌来制备硫化锌纳米粒子的X射线衍射谱图(曲线1为加稳定剂二乙醇胺得到的硫化锌的XRD，曲线2为未加二乙醇胺制备的硫化锌的XRD)；图3 利用醋酸锌来制备硫化锌纳米粒子的热失重曲线；图4 利用醋酸锌来制备硫化锌纳米粒子的紫外可见吸收光谱(曲线1)和荧光发 射光谱(曲线2)；图5 利用硝酸锌制备的硫化锌纳米粒子的X射线衍射谱图(曲线2为加稳定剂 二乙醇胺得到的硫化锌的XRD，曲线1未加二乙醇胺)。图6 制备的纳米复合薄膜(硫化锌纳米粒子的重量含量为10% )的透过率；图7 硫化锌纳米复合薄膜的荧光发射谱；图8 制备的纳米复合薄膜的折射率曲线曲线1为不含硫化锌的聚氨酯基体的折 射率曲线，曲线2为含硫化锌为10%的聚氨酯复合材料的折射率曲线(椭偏测试)。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。实施例1在20mL乙二醇中，加入0. 81g 二水合醋酸锌，0. 27g硫脲，0. 7mL 二乙醇胺，在通氮 气条件下，加热至150摄氏度，加热5个小时，得到了透明的硫化锌纳米粒子分散溶液。减压 蒸馏浓缩，得到的浓缩液用丙酮沉淀，离心，再用丙酮洗涤两次，干燥得到0. 39克硫化锌纳 米粒子，通过透射电镜(图1)看到硫化锌纳米粒子的尺寸在2 15nm之间。通过选区电 子衍射(图1右上)以及XRD (图2曲线1)表征发现，纳米粒子的晶型为立方闪锌矿晶型， 通过热失重测试(热失重曲线如图3所示)，发现硫化锌纳米粒子的残留率高达73. 6%。 得到的粉末在超声条件下可以重新分散到乙二醇中，测试其紫外可见吸收和荧光发射如图 4所示，硫化锌纳米粒子的荧光发射峰位在425nm处。比较例1在20mL乙二醇中，加入0. 81g 二水合醋酸锌，0. 27g硫脲，加热至150摄氏度，力口 热5个小时，得到了白色混浊的硫化锌纳米粒子分散溶液。将沉淀过滤、洗涤、干燥后得到 0. 32克纳米粒子。通过XRD (图2曲线2)分析发现，得到的硫化锌纳米粒子也为立方闪锌
矿晶型。实施例2在20mL乙二醇中，加入六水合硝酸锌0. 83g，硫脲0. 20g，二乙醇胺0. 53mL，转移 到内套为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，180摄氏度加热10个小时，也能制备良好分散的 纳米粒子溶液。后续处理方法同实施例1。最后得到的0.33g硫化锌纳米粒子粉末，通过 XRD(图5曲线2)分析发现，得到的硫化锌纳米粒子也为立方闪锌矿晶型。比较例2在20mL乙二醇中，加入六水合硝酸锌0. 83g，硫脲0. 20g，溶解后转移到内套为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加热至180摄氏度，加热10个小时，得到了白色混浊的硫化锌 纳米粒子分散溶液。将沉淀过滤、洗涤、干燥后，得到0. 26g硫化锌粉末，通过XRD(图5曲 线1)分析发现，得到的硫化锌纳米粒子为六方纤锌矿晶型。这和实施例2得到的硫化锌纳 米粒子的晶型不同，是由于比较例2中没有加入二乙醇胺，说明二乙醇胺在调控硝酸锌制 备硫化锌纳米粒子的晶型起了 一定的作用。实施例3
将实施例1得到的硫化锌纳米粒子粉末在超声条件下可以重新分散到乙二醇中。 称取0. 037g硫化锌纳米粒子粉末，加入到0. 076g乙二醇中，超声加热分散后，得到透明的 硫化锌分散溶液。然后加入l.Og无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)稀释后，再加入甲苯2， 4-而异氰酸酯(TDI)O. 225g，得到的溶液在每分5000转的速度在玻璃基底上旋涂，然后放 入80摄氏度的烘箱中加热5个小时即可制备了硫化锌含量为10%的纳米复合薄膜，厚度为 450nm，其透过率在80%以上(如图6所示)。通过荧光测试，制备了透明纳米复合薄膜还 有蓝光发射，如图7所示。在l.Og无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中加入0. 076g乙二醇和 0. 225g甲苯2，4-而异氰酸酯(TDI)旋涂到玻璃基底上，在80摄氏度的烘箱中加热5个小 时，制备了透明的聚氨酯薄膜。通过椭偏仪测试光学薄膜的折射率(如图8所示)，发现含 硫化锌的纳米复合光学薄膜比不含硫化锌的聚氨酯薄膜的折射率有很大的提高。
权利要求
一种立方晶型硫化锌纳米粒子，其由如下方法制备将锌源和硫源加入到多元醇中，再加入多醇胺，通过加热回流或者溶剂热的方法制备得到硫化锌纳米粒子的分散溶液，然后将分散溶液进行减压蒸馏浓缩，在丙酮中沉淀，再将沉淀离心干燥，得到硫化锌纳米粒子的粉末；锌离子在整个反应体系中的浓度是0.001～1mol/L，硫源在整个反应体系中浓度为0.001～1mol/L，多醇胺在整个反应体系中体积含量是0.001～60vol％。
2.如权利要求1所述的一种立方晶型硫化锌纳米粒子，其特征在于锌源是氯化锌、 硝酸锌、醋酸锌或硫酸锌；硫源是硫脲或硫代乙酰胺；多元醇是乙二醇、一缩二乙二醇或甘 油；多醇胺是单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或三羟甲基氨基甲烷。
3.如权利要求1所述的一种立方晶型硫化锌纳米粒子，其特征在于加热回流或者溶 剂热的反应温度是70 250摄氏度，反应时间是3 24小时。
4.如权利要求1所述的一种立方晶型硫化锌纳米粒子，其特征在于锌离子在整个反 应体系中的浓度是0.01 lmol/L，硫源在整个反应体系中浓度是0.01 lmol/L，多醇胺 在整个反应体系中体积含量是0.01 20νο1%。
5.如权利要求1所述的一种立方晶型硫化锌纳米粒子，其特征在于锌离子在整个反 应体系中的浓度是0. 05 0. 5mol/L，硫源在整个反应体系中浓度是0. 05 0. 5mol/L，多 醇胺在整个反应体系中体积含量是1 IOvol%。
6.如权利要求1所述的一种立方晶型硫化锌纳米粒子，其特征在于在制备硫化锌纳 米粒子过程中掺杂Eu、Tb、Mn或Cu金属离子来调控硫化锌纳米粒子的荧光性质，加入对应 金属离子的盐为三氯化铕、三氯化铽、醋酸锰或醋酸铜，掺杂金属离子的含量占所有金属离 子的物质的量百分比为0. 30%。
7.—种纳米复合光学材料薄膜，其由如下方法制备在超声条件下将如权利要求1中所述的立方晶型硫化锌纳米粒子粉末重新分散到多 元醇中，硫化锌纳米粒子粉末与多元醇的重量比为1 100 1 0.8，然后加入N，N-二 甲基甲酰胺稀释为原来体积的1.1 30倍，再加入和多元醇摩尔比为1 3 1 0.7的 二元异氰酸酯，得到的溶液旋涂到光学器件基底上，再放入烘箱中于50°C 150°C温度下 干燥，即制备得到聚氨酯/硫化锌纳米复合光学材料薄膜，厚度范围为20 2000nm。
8.如权利要求7所述的一种纳米复合光学材料薄膜，其特征在于二元异氰酸酯为甲 苯2，4_而异氰酸酯、二亚甲基苯二异氰酸酯、4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸 酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
9.如权利要求7所述的一种纳米复合光学材料薄膜，其特征在于多元醇是乙二醇、一 缩二乙二醇或甘油。
全文摘要
本发明属于硫化锌纳米粒子技术领域，具体涉及一种立方晶型硫化锌纳米粒子以及应用该纳米粒子制备的纳米复合光学材料薄膜。其是将锌源和硫源加入到多元醇中，再加入多醇胺，通过加热回流或者溶剂热的方法制备得到硫化锌纳米粒子的透明分散溶液。经过处理得到硫化锌纳米粒子的粉末，在超声条件下重新分散到多元醇中，然后加入N，N-二甲基甲酰胺稀释后，再加入二元异氰酸酯，得到的透明溶液旋涂到光学器件基底上，再放入烘箱中于50℃～150℃温度下干燥，即制备得到聚氨酯/硫化锌纳米复合光学材料薄膜。这种复合光学材料薄膜可表现出荧光、高折射率中的一种或两种光学性能，在光学、光电器件等方面具有广泛的应用。
文档编号G02B1/10GK101817549SQ201010137928
公开日2010年9月1日 申请日期2010年4月2日 优先权日2010年4月2日
发明者吕长利, 杨柏, 程元荣 申请人:吉林大学