专利名称：电池阴极用吸氢合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用作电池阴极的吸氢合金，并通过快速放电对该电池的初活化处理(下称高速初活化处理)以少数充/放电周期，给该电池提供高放电量，即能够提高该电池的最大放电量，并能够在低温下给该电池提供高放电量。
通常，作为用作电池阴极的吸氢合金，例如JP-A 10-25528公开了下述吸氢合金，该合金成分(质量％)包含(下文％意指质量％)。
32-38％的主要含La和/或Ce的稀土元素，0.1-17％的Co，0.5-3.5％的Al，0.5-10％的Mn和0.005-0.5％的氢，余为Ni和不可避免的杂质，该合金具有稀土元素氢化物弥散分布在具有CaCu5型晶体组织的基体中的显微组织。还已知上述吸氢合金用作电池阴极情况下，该电池通过活化弥散分布在具有CaCu5型晶体组织的基体中的稀土元素氢化物呈现出很快的吸/放氢速度。
另外，上述吸氢合金通过包括下述步骤的工艺可制作电池阴极制备具有上述成分的熔融吸氢合金，通过铸造工艺，如模铸、离心铸造和快速激冷辊铸或喷气工艺提供具有规定形状的吸氢合金材料；然后，如果需要，将该材料在规定的1173-1323K(900-1050℃)范围内的温度下在由真空或惰性气体构成的非氧化气氛下进行均热处理规定的时间；然后，将该材料在规定的673-1273K(400-1000℃)范围内的温度下在氢气氛中进行氢热处理规定的时间，接着缓冷，由此获得稀土元素氢化物弥散分布在具有CaCu5型晶体组织的基体中的显微组织；其后，将上述处理的吸氢合金机械粉碎以提供具有规定颗粒尺寸的粉末或通过包括在283-473K(10-200℃)范围内的规定温度下在加压氢气中吸氢和通过抽真空放氢的氢化工艺粉碎。
另外，将具有加入上述吸氢合金粉末阴极的电池按照各种条件处理，以获得电池固有的放电量(最大放电量)；例如，使用于低功率装置的电池经受低充电速度，如0.25C的初活化处理(低速初活化处理)，和使用于高功率装置的电池经受很快放电速度，如10C的初活化处理(高速初活化处理)。
另一方面，用于各种需要高功率的机械装置，如电动工具、电力助动自行车和电动汽车的电池的需求增加，研究上述吸氢合金，将具有其中加入吸氢合金的阴极的电池用于上述高功率装置。在电池用于上述高功率装置的场合，如上所述基本上需要高速初活化处理。但是，通过高速初活化处理不能获得提高电池最大放电量的需求，此外，为提供最大放电量需要许多充/放电周期，例如30-50个充/放电周期，结果其实际使用困难。
按照上述论点，本发明人为了电池发展的目的研究了用于电池阴极的吸氢合金，通过高速初活化处理在少数充/放电周期内可提高上述电池的最大放电量，并获得如下所述的发现。
为形成稀土元素氢化物对上述普通吸氢合金进行氢热处理时，当在真空或惰性气体气氛中进行从室温到473-673K(200-400℃)范围内的规定温度的升温工序时，接着的氢热处理包括在氢气氛中在673-1273K(400-1000℃)范围内的规定温度中保持一个规定的时间，然后冷却，即，形成由其中Ce2Ni7型晶体组织弥散分布在具有CaCu5型晶体组织的基体中的显微组织状态引起的稀土元素氢化物。
结果例如如
图1所示，图1示出了由扫描电子显微镜、X-射线衍射获得的作为本发明实施例的合金2的显微组织(放大倍数15000)，且用扫描电子显微镜观察显微组织呈现如下结果该显微组织包括连续相和分散相，其中连续相由CaCu5型晶体组织构成，分散相由包括Ce2Ni7型晶体组织、为通过Ce2Ni7型晶体组织的氢热处理产生的反应产物的稀土元素氢化物和CaCu5型晶体组织的三种相构成，且CaCu5型晶体组织的分散相介于均为分散相的Ce2Ni7晶体组织和稀土元素氢化物之间。
当具有上述显微组织的合金用作电池阴极时，由于均为上述合金分散相的Ce2Ni7型晶体组织和CaCu5型晶体组织的作用，通过电池的高速初活化处理大大提高最大放电量，即，给电池提供高的最大放电量，以及以少数充/放电周期可获得提高的高的最大放电量，另外，给电池高的低温高速放电量，即与普通吸氢合金那样快速进行吸氢和放氢，这由也构成分散相的稀土元素氢化物提供。
图1说明用扫描电子显微镜观察(放大倍数15000)本发明合金2显微组织的结果。
本发明在上述发现基础上完成并以下述用于电池阴极的吸氢合金为特征。
本发明吸氢合金成分包含32-38％的主要含La和/或Ce的稀土元素，0.1-17％的Co，0.1-3.5％的Al，0.5-10％的Mn和0.005-0.2％的氢，余为Ni和不可避免的杂质，并具有由X-射线衍射和用扫描电子显微镜显微组织观察获得的显微组织，该显微组织包括连续相和分散相，其中，连续相由CaCu5型晶体组织构成，而分数相由包括Ce2Ni7型晶体组织、为由Ce2Ni7型晶粒组织氢热处理产生的反应产物的稀土元素氢化物和CaCu5型晶体组织的三种相构成，且分散相CaCu5型晶体组织介于两者均为分散相的Ce2Ni7型晶体组织和稀土元素氢化物之间。其中，该吸氢合金能够通过高速初活化处理的少数充/放电周期给电池提供高放电量并提高低温高速放电量。
下面说明如上所述确定该吸氢合金成分的原因。
(a)主要含La和/或Ce的稀土元素这些稀土元素与Ni形成具有吸氢作用的CaCu5型晶体组织的连续相，并形成有助于促进吸氢/放氢速度的稀土元素氢化物，且Ce2Ni7型晶体组织有助于通过高速初活化处理电池以少数充/放电周期获得高放电量并提高低温高速放电量。由于当该含量小于32％或大于38％时降低最大放电量，所以该含量定为32-38％，优选33-35％。
(b)Co成分Co溶解到基体中并在吸氢/放电时具有降低体积膨胀/收缩的作用，结果防止合金的细粉化并延长其使用寿命。当Co含量小于0.1％时，上述作用不能达到。另一方面，当含量大于17％时，当进行高速初活化处理时，为获得最大放电量需要的充/放电周期数趋于增加。所以，该含量定为0.1-17％，优选6-12％。
(c)Al
成分Al溶于基体并改进合金的耐蚀性。当该含量小于0.1％时，需要的对耐蚀性的作用不能达到。另一方面，当该含量超过3.5％时，最大放电量和低温高速放电量降低。所以，该含量定为0.1-3.5％，优选1-2％。
(d)Mn成分Mn溶于基体并具有降低氢的平衡分压的作用，并提高最大放电量。当该含量小于0.5％时，需要的提高最大放电量的作用不能获得。另一方面，当该含量超过10％时，最大放电量趋于降低。所以，该含量定为0.5-10％，优选3-8％。
(e)氢氢在高温通过氢热处理主要与稀土元素结合形成有助于提高吸氢和放氢速度的稀土元素氢化物。当其含量小于0.05％时，形成的稀土元素氢化物的比例不足，结果其作用不够。另一方面，当其含量超过0.2％时，形成的稀土元素氢化物的比例过大，结果CaCu5型晶体组织的相对比例过分降低，并且最大放氢量趋于急剧降低。所以，其含量定为0.005-0.2％，优选0.01-0.15％。
本发明吸氢合金更详细的说明参见下述实施例。
将各自纯度至少99.9％的Ni、La、Ce、Co、Al和Mn，还有混合稀土金属作为原料在真空中用普通高频感应炉熔炼，制备分别具有表1-3所示成分的熔融合金，并通过下述熔融合金处理(A)-(E)的任一种对每种熔融合金进行处理。
(A)模铸-均热处理法(下文称方法A)；该方法包括步骤将熔融合金在水冷铜模中铸成锭；将该锭在1123-1323K(850-1050℃)范围内的规定温度下在真空中保持的条件下进行均热处理10小时。
(B)模铸法(下文称方法B)；该方法包括步骤将熔融合金在水冷铜模中铸成锭。
(C)快速辊激冷法(下文称方法(C)；该方法包括步骤通过直径1mm的出口从20cm高度将熔融合金滴到直径50cm并以25m/秒圆周速度旋转的水冷铜辊的表面上，形成薄板(薄片)。
(D)离心铸造片(下文称方法D)；该方法包括步骤在内径100cm×长200cm并以15m/秒的圆周速度旋转的水冷铜筒的内表面以120kg/秒的流速从20cm的高度铸造熔融合金，形成圆柱形材料。
(E)喷气雾化法(下文称方法E)；该方法包括步骤将气压2.45MPa(25kg/cm2)的Ar气以12Nm3/分的流速喷到从直径3mm熔融金属出口中向下流的熔融合金上形成粉末。
使每种熔融合金经受任一种熔融合金处理(每种熔融合金与应用的处理的组合示于表1-3)形成具有规定形状的吸氢合金材料。然后，关于应用A-E方法中的A-D方法的任一种获得的上述材料，对材料进行表面热处理和下述处理首先，当进行氢热处理时，在0.13Pa(10-3乇)的真空条件下从室温加热到393-673K(120-400℃)范围内的规定温度，形成其中具有Ca2Ni7型晶体组织的相弥散分布在具有CaCu5型晶体组织的基体中的显微组织的合金；其后，将上述真空气氛换成具有在0.11-1.01MPa(1.1-10巴)范围内的规定压力的氢气氛后，连续加热到在673-1273K(400-1000℃)范围内的规定温度，接着在该温度保持1小时；然后冷却到573K(300℃)或更低的温度，由此进行氢热处理。另外，通过氢化工艺进行粉化，它包括在上述冷却工艺期间在283-473K(10-200℃)的规定温度中吸氢，接着通过真空耗尽放氢，由此获得具有颗粒尺寸直到75μm(200目)的每种合金的粉末。
关于通过方法E获得的材料，除去通过氢化工艺粉化外，以如上述情况相同的方式进行氢热处理。在由方法E获得的粉末中，通过过筛处理粉末控制粉末颗粒尺寸，以获得颗粒尺寸直到75μm(200目)的粉末。
本发明吸氢合金No.1-32(下文称本发明合金)通过上述工艺生产。
为了比较，生产普通吸氢合金No.1-10(下文称普通合金)，其中，按照如表4所示的熔融合金处理与熔融合金的组合，通过使熔融合金经受熔融合金处理(A)-(E)的任一种处理，由具有表4所示成分的熔融合金制成具有规定形状的吸氢合金材料；除了在具有0.11-1.01MPa(1.1-10巴)范围内的规定压力的氢气氛中加热到673-1273K(400-1000℃)范围内的规定温度之外，以与本发明吸氢合金材料相同的方式对吸氢合金材料进行氢热处理，接着在该温度保持1小时，然后冷却到573K(300℃)或更低的温度。
关于本发明合金No.1-32和普通合金No.1-10的合金，使用X-射线衍射和扫描电子显微镜观察显微组织(观察试样通过聚离子束法制造)并获得如下结果；本发明合金No.2的显微组织如图1所示，本发明所有合金No.1-32的显微组织由连续相和分散相构成，其中连续相由CaCu5型晶体组织构成，而分散相由包括Ce2Ni7型晶体组织、为由Ce2Ni7型晶体组织的氢热处理产生的反应产物的稀土元素氢化物和CaCu5型晶体组织的三种相构成，且分散相CaCu5型晶体组织介于均为分散相的Ce2Ni7型晶体组织和稀土元素氢化物之间，而所有普通合金No.1-10的显微组织都由具有CaCu5型晶体组织的，其中稀土元素氢化物弥散分布的基体构成。
下面就本发明合金No.1-32和普通合金No.1-10研究每种合金作为阴极加入电池时电池的特性。
首先，将作为导电剂的氧化铜(I)(Cu2O)、作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)添加到本发明合金No.1-32和普通合金No.1-10的每个合金中，形成糊剂，将得到的糊剂填到孔隙率95％的可购得的烧结多孔Ni板中。将该烧结多孔板干燥并压制，使成形为厚度0.40-0.43mm的30mm×40mm的板。填充的活性材料粉末的量约为1.8g。为形成导线将一镍薄板焊到该成形板的一侧形成阴极。另一方面，按如下形成阳极由作为活性材料的Ni(OH)2制备糊剂，其中添加作为导电剂的一氧化钴(CoO)、作为粘合剂的聚四氟乙烯和作为增稠剂的羧甲基纤维素；将得到的糊剂填充到上述烧结多孔Ni板中；然后将该烧结多孔板干燥并压制，使成形为厚度0.71-0.73mm的30mm×40mm的板；将一镍薄板焊到该成形板的一面，由此形成阳极。按如下制造电池将阳极各自通过聚丙烯/聚乙烯共聚物制造的分离器配置在阴极的两侧，并在阳极的外侧安置氯乙烯制造的保护板，安装的方式是将阳极整体插在保护板之间，以防止活性材料从阳极外侧漏掉；将该整体电极插到氯乙烯制的槽中；并将作为电解液的浓度28％的KOH水溶液注入槽中，由此制成电池。
对上述电池进行充/放电处理，该处理是包括下述条件的高速初活化处理充电速度0.25C充电量135％，关于阴极容量，放电速度10C(比充电速度快40倍)，和放电终止电压-650mv，与Hg/HgO比较。
将上述充/放电算作一个周期并重复充/放电。在充/放电的5、10和15周期测量放电量；进一步重复充/放电周期，直到放电量不显示变化，以测量临界放电量。
将上述临界放电量定为最大放电量并将测量的结果示于表5和6中。
另外，将作为导电剂的羰基镍，作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)添加到本发明合金No.1-32和普通合金No.1-10的每个合金中，形成糊剂并将得到的糊剂填充到孔隙率95％的可购得的烧结多孔Ni板中。将烧结的多孔板干燥并压制，成形为厚度0.40-0.43mm的320mm×31mm的板。填充的活性材料粉末的量约为10g。为形成导线将镍薄板焊到成形板的一侧，形成阴极。另一方面，按如下形成阳极由作为活性材料的Ni(OH)2制备糊剂，其中添加作为导电剂的一氧化钴(CoO)、作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)和作为增稠剂的羧甲基纤维素；将得到的糊剂填充到烧结的多孔Ni板中；然后将烧结的多孔板干燥并压制，使成形为厚度0.50-0.53mm的295mm×31mm的板；将镍薄板焊到成形的一侧，由此形成阳极。然后将阴极通过由聚丙烯/聚乙烯共聚物制造的分离器重叠在阳极上，将重叠的电极缠绕，使形成直径约20.5mm的缠绕体。其后将该缠绕体放入内径21mm的Ni制园柱形槽中，并将浓度28％的氢氧化钾水溶液倒入圆柱形槽中，接着密封，由此制成额定容量2700mAh的密封的圆柱形电池。
关于密封的圆柱形电池，其中加入作为阴极的本发明合金No.1-32和普通合金No.1-10的每种合金，进行包括充/放电和具有如下条件的初活化处理(1)充/放电条件室温在20℃温度的恒温室中，充电速度0.25C，充电时间4.8小时，放电速度0.25C，和放电终止电压0.9V(2)充/放电周期数5周(上述充/放电计作一个周期)然后，使该电池再经受下述条件的充电室温在20℃温度的恒温室中，充电速度0.25C充电时间4.8小时，上述充电后，将该电池在室温(在温度-15℃的恒温室中)放置5小时并确认在-15℃是稳定的。其后，在温度-15℃的恒温室中，在为快速放电条件的2C的放电速度下连续放电直到放电终止电压达到0.9V，并测量其放电容量(下文称作低温高速放电容量)。测量的结果也示于表5和6。
从表1-6可清楚看出，当本发明合金No.1-32用作电池阴极时，通过电池的高速初活化处理，最大放电量大大提高，这是由于都为上述合金分散相的Ce2Ni7型晶体组织和CaCu5型晶体组织的作用，也就是说，给电池提供了很高的放电量，以及大大提高的最大放电量可以少数充/放电周期获得，而且在低温(-15℃)可获得高速放电量，相反，在包含普通合金No.1-10的电池中，最大放电量相当低，为达到最大放电量需要许多充/放电周期，且低温高速放电量限制到相当低的值。
如上所述，当本发明吸氢合金用作电池阴极时，通过高速初活化处理可获得高的最大放电量，且在低温可获得高速放电量。所以，该电池可用于需要高功率的各种电动装置，例如，电动工具、电力助动自行车和电动汽车。此外，由于该电池呈现出可在低温使用的电池性能和通过少数充/放电周期可完成高速初活化处理，本发明合金拥有有助于提供长寿命与低成本电池的工业上有用的特征。
表1
表2
表3
表4
表5
表权利要求
1.一种用作电池阴极的吸氢合金，它包含32-38％的主要含La和/或Ce的稀土元素，0.1-17％的Co，0.1-3.5％的Al，0.5-10％的Mn和0.005-0.2％的氢，余量为Ni和不可避免的杂质，并具有通过X-射线衍射和用扫描电子显微镜显微组织观察获得的显微组织，所述的显微组织包括连续相和分散相，其中连续相由CaCu5型晶体组织构成，而分散相由包括Ce2Ni7型晶体组织、为通过Ce2Ni7型晶体组织的氢热处理产生的反应产物的稀土元素氢化物和CaCu5型晶体组织的三种相构成，而且分散相CaCu5型晶体组织介于均为分散相的Ce2Ni7型晶体组织和稀土元素氢化物之间，其中该吸氢合金可通过高速初活化处理的少数充/放电周期给电池提供高的放电量并提高低温高速放电量。
全文摘要
公开了一种用作电池阴极的吸氢合金,它可通过高速初活化处理以少数充/放电周期提供高放电量并提高低温高速放电量。该合金包含32－38%主要含La和/或Ce的稀土,0.1－17%Co,0.1－3.5%Al,0.5－10%Mn和0.005－0.2%氢,余量为Ni和不可避免的杂质,并具有通过X－射线衍射和扫描电子显微镜观察获得的显微组织,该显微组织包括由CaCu
文档编号C22C19/00GK1314722SQ0012069
公开日2001年9月26日 申请日期2000年12月23日 优先权日1999年12月24日
发明者喜多晃一, 和田正弘, 菅原克生, 矶部毅, 村井琢弥 申请人:三菱综合材料株式会社