专利名称：一种锰稳定氧化铪薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锰稳定氧化铪薄膜的制备方法，具体涉及一种在氧化物 半导体装置中的栅介质、磁性薄膜、高温超导涂层导体等领域中具有广泛
应用潜力的锰稳定氧化铪Hfo.8Mn。.202薄膜的制备方法。
背景技术：
氧化铪(Hf02)体材料在氧探测器、高温燃料电池、催化技术和光导 装置中有着广泛的应用潜力。氧化铪(Hf02)也是一种高温结构陶瓷材料， 熔点高达3173K，具有与氧化锆相似的晶体结构和离子电导性能，但与后 者相比，Hf02材料在高温下的相变温度比Zr02高，因此Hf02材料具有更好 的抗热震性能、更高的化学稳定性。在大气环境下，氧化铪存在三种同质 异形体，即单斜晶系(m-Hf02)、四方晶系(t-Hf02)和立方晶系(c-Hf02)。 纯的Hf02在烧结后的冷却过程中会发生四方相到单斜相的马氏体相变，同 时伴随有体积变化，导致制备的材料开裂，限制了氧化铪材料在工程上的 应用。
开发氧化铪(Hf02)薄膜材料对于氧化物半导体装置中的栅介质、磁 性薄膜、髙温超导涂层导体等领域具有重要意义。针对半导体中的栅极材 料应用，理论计算表明，虽然单斜相的介电常数较非晶态氧化铪的小，但 是四方相的介电常数可以高达70，因此稳定高温四方相成为氧化铪材料研 究的重要方向，而制备出四方相单一取向薄膜甚至单晶薄膜就成为半导体 中新型栅极材料研究的热点。通常情况下，纯的氧化铪(Hf02)薄膜不易 呈现单一的四方相，少量单斜相会伴生在氧化铪薄膜中，而且在衬底/薄膜 的界面处会出现第二相氧化物。在过渡金属氧化物中引入磁性元素可以获得铁磁性半导体，这种材料将极大地影响未来的信息技术。这些铁磁性半 导体材料的应用首先依赖于它们薄膜的性质，然而磁性元素掺杂的氧化铪 薄膜的研究鲜有报道。在高温超导涂层导体中，处在金属基带与超导层之 间的缓冲层的关键作用是化学阻隔和织构传递。结构稳定和结构匹配是选 择缓冲层的重要依据。在稳定氧化锆(铪)材料中，仅有钇稳定的氧化锆
(YSZ)薄膜被应用在涂层导体缓冲层中，然而利用磁控溅射沉积的YSZ 不能应用在缓冲层的种子层中，因为随着YSZ薄膜厚度的增加，YSZ薄 膜容易发生开裂。因此，探索新型缓冲层材料及其制备技术也是目前高温 超导涂层导体领域的努力方向之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足，提出一种新 型锰稳定氧化铪薄膜的制备方法，稳定体材氧化铪所采用的稳定剂是 Mn02,制备锰稳定氧化铪薄膜所釆用的方法是脉冲激光沉积法。该方法 可以克服现有技术在制备氧化铪薄膜时存在的单斜相与高温相混存、衬底 /薄膜界面处易出现第二相氧化物的问题，而且制备工艺简单及重复性好， 该方法制备的锰稳定氧化铪薄膜与单晶衬底之间具有原子级的锐利界面。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是 一种锰稳定氧化铪 薄膜的制备方法，其特征在于制备过程为
(1 )将金属氧化物Hf02和Mn02,按照Hfo.8Mn0.202中Hf : Mn的摩 尔比为4 : 1称量，混合研磨后在1400'C温度下恒温处理12-24小时后取
出；
(2) 再仔细研磨，混合充分，在压片机上用硬质钢模具将混合粉末
压制成圆片；
(3) 将步骤(2)中的圆片放在刚玉坩埚里，在硅碳管发热体管式高 温炉内烧结，在氩气气氛中于140(TC温度下烧结12-24小时，然后随炉冷 却至室温，得到相应的稳定氧化铪样品；(4) 对步骤(3)中的稳定氧化铪样品表面进行打磨制备成靶材；
(5) 将沉积室预抽真空，以清洗后的YSZ单晶基片作为衬底，在氩 气气氛中、压力为5-10Pa的沉积气压和800-卯0。C衬底温度下，用能量为 550mJ和频率为5-10Hz的脉冲激光剥蚀步骤(4)中所述靶材15-30分钟 获得薄膜，并在一个大气压氩气中将所述薄膜冷却至室温，即制得锰稳定 氧化铪薄膜；其中，所述YSZ是指钇稳定的氧化锆。
上述步骤(2)中所述压片机的压力为10Mpa。
上述步骤(5)中所述沉积室的真空度为2xl04Pa。
本发明与现有技术相比具有以下优点本发明在较高衬底温度和氩气 气氛条件下的制备，有利于消除衬底/薄膜界面非晶态层和第二相氧化物的 形成，制备出的锰稳定氧化铪薄膜具有良好c轴织构而且平整的表面，本
发明可实现在较宽衬底温度范围内快速制备锰稳定氧化铪薄膜。 下面通过实施例，对本发明做进一步的详细描述。
具体实施例方式
实施例1
以Hf02和Mn02为原料，按Hf : Mn的摩尔比为4 : 1称量、混合、 研磨2h,在1400。C温度下恒温处理12-24小时后取出，再仔细研磨2h， 混合充分，称量5g—份，在压片机上用硬质钢模具，釆用10MPa的压力 压制成直径为20mm、厚为2mm的圆片状样品。样品放在刚玉坩埚后置于 硅碳管发热体管式髙温炉内，在氩气气氛中于140(TC温度下烧结12-24小 时后随炉冷却至室温，即制得了 Hf。.8Mn。.202稳定氧化铪块材，将块材打 磨后制得靶材。然后利用脉冲激光沉积技术制备锰稳定氧化铪薄膜，实验 中使用的激光器是德国Lambda Physik公司生产的COMPex205型KrF准 分子激光器，激光波长为248 nm,脉冲宽度25ns,脉冲激光能量是550mJ， 脉冲频率为5-10Hz,靶-衬距离为60-65mm,激光经聚焦后以45度角入射 到靶材表面。选择单面抛光单晶YSZ (钇稳定的氧化锆)为衬底，清洗后放入沉积室中。沉积室的背底真空是2xlO^Pa，工作氩气压是5-10Pa,衬 底温度80(TC。沉积15-30min后样品在1大气压氩气气氛中慢冷至室温， 即制得了具有良好c轴织构和界面锐利的锰稳定氧化铪薄膜。 实施例2
以Hf02和Mn02为原料，按Hf : Mn的摩尔比为4 : 1称量、混合、 研磨2h,在1400。C温度下恒温处理12-24小时后取出，再仔细研磨2h, 混合充分，称量5g—份，在压片机上用硬质钢模具，采用10MPa的压力 压制成直径为20mm、厚为2mm的圆片状样品。样品放在刚玉坩埚后置于 硅碳管发热体管式高温炉内，在氩气气氛中于140(TC温度下烧结12-24小 时后随炉冷却至室温，即制得了 Hf。.8Mno.202稳定氧化铪块材，将块材打 磨后制得靶材。然后利用脉冲激光沉积技术制备锰稳定氧化铪薄膜，实验 中使用的激光器是德国Lambda Physik公司生产的COMPex205型KrF准 分子激光器，激光波长为248nm，脉冲宽度25ns，脉冲激光能量是550mJ， 脉冲频率为5-10Hz,靶-衬距离为60-65mm,激光经聚焦后以45度角入射 到靶材表面。选择单面抛光单晶YSZ (钇稳定的氧化锆)为衬底，清洗后 放入沉积室中。沉积室的背底真空是2xl(^Pa，工作氩气压是5-10Pa,衬 底温度850°C。沉积15-30min后样品在1大气压氩气气氛中慢冷至室温， 即制得了具有良好c轴织构和界面锐利的锰稳定氧化铪薄膜。
实施例3
以Hf02和Mn02为原料，按Hf : Mn的摩尔比为4 : 1称量、混合、 研磨2h,在140(TC温度下恒温处理12-24小时后取出，再仔细研磨2h， 混合充分，称量5g—份，在压片机上用硬质钢模具，釆用10MPa的压力 压制成直径为20mm、厚为2mm的圆片状样品。样品放在刚玉坩埚后置于 硅碳管发热体管式高温炉内，在氩气气氛中于1400。C温度下烧结12-24小 时后随炉冷却至室温，即制得了 Hf。.8Mn。.202稳定氧化铪块材，将块材打 磨后制得靶材。然后利用脉冲激光沉积技术制备锰稳定氧化铪薄膜，实验 中使用的激光器是德国Lambda Physik公司生产的COMPex205型KrF准分子激光器，激光波长为248nm,脉冲宽度25ns，脉冲激光能量是550mJ， 脉冲频率为5-10Hz,靶-衬距离为60-65mm,激光经聚焦后以45度角入射 到靶材表面。选择单面抛光单晶YSZ (钇稳定的氧化锆)为衬底，清洗后 放入沉积室中。沉积室的背底真空是2xl(T4Pa，工作氩气压是5-10Pa,衬 底温度卯(TC。沉积15-30min后样品在1大气压氩气气氛中慢冷至室温， 即制得了具有良好c轴织构和界面锐利的锰稳定氧化铪薄膜。
以上实例制得的锰稳定氧化铪薄膜经X射线衍射分析表明，这些薄膜 均具有很好的c轴织构，透射电镜(TEM)观察表明，这些锰稳定氧化铪 薄膜致密，并且具有原子级的锐利界面。
权利要求
1.一种锰稳定氧化铪薄膜的制备方法，其特征在于制备过程为(1)将金属氧化物HfO2和MnO2，按照Hf0.8Mn0.2O2中Hf∶Mn的摩尔比为4∶1称量，混合研磨后在1400℃温度下恒温处理12-24小时后取出；(2)再仔细研磨，混合充分，在压片机上用硬质钢模具将混合粉末压制成圆片；(3)将步骤(2)中的圆片放在刚玉坩埚里，在硅碳管发热体管式高温炉内烧结，在氩气气氛中于1400℃温度下烧结12-24小时，然后随炉冷却至室温，得到相应的稳定氧化铪样品；(4)对步骤(3)中的稳定氧化铪样品表面进行打磨制备成靶材；(5)将沉积室预抽真空，以清洗后的YSZ单晶基片作为衬底，在氩气气氛中、压力为5-10Pa的沉积气压和800-900℃衬底温度下，用能量为550mJ和频率为5-10Hz的脉冲激光剥蚀步骤(4)中所述靶材15-30分钟获得薄膜，并在一个大气压氩气中将所述薄膜冷却至室温，即制得锰稳定氧化铪薄膜；其中，所述YSZ是指钇稳定的氧化锆。
2. 按照权利要求l所述的一种锰稳定氧化铪薄膜的制备方法，其特征 在于，步骤(2)中所述压片机的压力为10Mpa。
3. 按照权利要求l所述的一种锰稳定氧化铪薄膜的制备方法，其特征 在于，步骤(5)中所述沉积室的真空度为2xl(T4Pa。
全文摘要
本发明公开了一种锰稳定氧化铪薄膜的制备方法，制备过程为以HfO<sub>2</sub>和MnO<sub>2</sub>为原料，按Hf<sub>0.8</sub>Mn<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub>中阳离子的摩尔比为4∶1称量、混合、研磨、烧结；再次研磨、压片后重复烧结，并将烧结样品打磨后得到靶材。在一定的衬底温度、氩气分压、靶-衬距离下，入射到靶材表面的脉冲激光剥蚀靶体，形成羽辉后将掺杂氧化铪沉积到衬底上，制得锰稳定氧化铪薄膜。本发明工艺简单，所制备的锰稳定氧化铪薄膜具有很好的c轴织构，表面光滑致密，锰稳定氧化铪薄膜与单晶衬底之间具有原子级的锐利界面。
文档编号C23C14/06GK101580927SQ200910023069
公开日2009年11月18日 申请日期2009年6月26日 优先权日2009年6月26日
发明者冯建情, 卢亚锋, 李成山, 白利锋, 果 闫 申请人:西北有色金属研究院