专利名称：负载于基底上的介孔氧化钛膜的制备方法
负载于基底上的介孔氧化钛膜的制备方法技术领域
本发明属于换热、生物材料技术领域，涉及膜制备技术，具体涉及一种负载于基底上的介孔氧化钛膜的制备方法。
背景技术：
钛及钛合金耐腐蚀，耐高、低温，高强度、硬度，低密度，在石油化工行业中的应用， 具有举足轻重的作用，被广泛用来制造乙醛生产过程中的热交换和反应器等。此外，钛及钛合金具有非常优异的生物相容性，也被大量用在生物医学材料领域，例如人工关节，心脏瓣膜，牙科器械[1]等。甚至，在航海及航空领域，也由于其材料的优异特性，被广泛使用。 而钛的表面被天然的致密氧化钛膜[2]覆盖，这些天然的致密氧化钛层通常具有摩擦系数高，传热通量也不高，对于前面所提及的应用领域着实是一大挑战。因此，探索一种方法可以使得这些覆盖着的氧化钛层变得摩擦系数低，传热通量高，从而解决这一挑战性的难题是非常必要的。介孔氧化钛薄膜由于其特殊的孔结构，一定的结晶度，大比表面积，量子尺寸效应等特性，使其在保持原有的物理化学性质的同时，还具有独特的力学、电磁学、光学、 生物学等性能。基于这些奇特的性质，介孔氧化钛薄膜在换热器、太阳能电池、光电转换器、 光催化消除和降解有机污染物、各种传感器、自清洁涂层、生物体植入物等方面都有着十分诱人的应用前景。然而薄膜的性能依赖于其结构特征，因此介孔氧化钛薄膜的制备技术就显得尤为重要，常用的有电化学方法、模板剂法、微波合成法、微乳液法、自组装制备法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、超声喷射热解法、反应溅射法和脉冲激光法，水热结晶法等[3]。然而依然存在一些不可避免的问题，例如表面易出现裂缝，膜强度不够，与基底附着力差，孔结构不规则可控，孔连通性差，结晶度不高，模板剂难脱除，生物相容性降低，对于摩擦系数达到0. 18[4]的氧化钛在生物医药材料领域的应用还存在问题，而且其传热通量都较低[5]，与实际应用的换热器要求差距还很大。发明内容
本发明的目的是为了克服上述问题，提供一种不添加模板剂，只需通过控制水合条件即获得比表面积等孔结构参数以及膜厚可控，合成条件简单易控的介孔氧化钛膜。与致密氧化钛膜以及模板剂法制备得到的介孔氧化钛膜相比，其具备明显优异的机械强度、 换热和纳米摩擦性能。
本发明的目的可以通过以下措施达到
一种负载于基底上的介孔氧化钛膜的制备方法将含钛化合物与钾盐或钠盐配制成溶胶并静置陈化，然后采用浸渍提拉法将溶胶覆于表面羟基化的基底材料上制备出多晶形态的薄膜，接着将获得的薄膜在200 700°C下一次焙烧，再在湿度为1 50%的湿气气氛下、于水热釜中在5 200°C下反应，反应后用水或酸溶液清洗，最后于100 800°C下二次焙烧，得到介孔氧化钛膜；该介孔氧化钛膜的最可几孔径为5 lOOnm，孔容为0. 03 0. 5cm3/g，比表面积为 > 100m2/g。CN 102534609 A
本发明制备的介孔结构氧化钛薄膜的成分可以是锐钛矿相氧化钛膜、TiO2(B)相氧化钛膜或金红石相氧化钛膜中的至少一种。
本发明中的含钛化合物可以是钛的商化物、水合钛酸、钛的氢氧化物、钛的有机化合物中的至少一种，可以优选为钛酸酯、四氯化钛或水合钛酸等，进一步优选钛酸四丁酯。 本发明中的钾盐或钠盐是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、氯化钾、氯化钠、硝酸钾、硝酸钠、醋酸钾、醋酸钠、硫酸钾或硫酸钠中的至少一种。溶胶中钛钾摩尔比或钛钠摩尔比为 8 2 1，较为优异的摩尔配比为2、4、6或8 1。
在溶胶的配制过程中，除加入钛化合物与钾盐或钠盐外，还可进一步加入冰醋酸、 催化剂和稳定剂，催化剂可以是乙酰丙酮或甲酰丙酮等，稳定剂可以是乙二醇甲醚或甲醚等。溶胶中含钛化合物与冰醋酸体积比为1 1 1 8，含钛化合物与稳定剂的体积比为1 0. 2 1 7。
在溶胶的静置陈化过程中，其静置陈化时间为1 25天，进一步以2 16天为佳。
本发明中的浸渍提拉法为先将表面羟基化的基底材料浸入到静置陈化完毕的溶胶中，再向上提拉出溶胶，之后将获得的产物在100 400°C (以200 350°C为佳)内烘干1 100分钟(以1 20分钟为佳)获得多晶形态的薄膜，再重复前述浸渍和提拉步骤直至获得厚度为100 IOOOnm (以200 600nm为佳)的形貌规整的薄膜。在溶胶制膜的过程中也可以采用现有的其他方法，但在这些方法中，尤以浸渍提拉法较好，其相对于其他方法而言，技术要求不高，成本低，实验条件要求也不苛刻，易于操作。
表面羟基化的基底材料中的基底材料可以为玻璃、云母、钛基底(如钛片、钛合金等)、硅片、氧化铝、氧化硅、铜、氧化铜、金属电极或金属氧化物电极中的任意一种。表面羟基化的基底材料
可采用现有各种表面羟基化的方法对基底材料进行表面羟基化，一种具体的表面羟基化过程是将基底经过打磨、去离子水、浓硝酸、氢氧化钠溶液(浓度1M)、丙酮、 无水乙醇、去离子水处理中的至少一个步骤，而且每一个步骤之后都要分别清洗1 15次 (2 10次为佳)，每次2 50分钟(10-20分钟为佳)，须使基底羟基化程度占整个表面或所需制膜表面的80%以上。
本发明中的一次焙烧的温度以200 600°C为佳，时间为0. 5 20小时，进一步为 1 10小时。二次焙烧的温度以200 500°C为佳，时间为0. 5 8小时，进一步为1 5小时。一次焙烧和二次焙烧均在空气气氛中进行。
本发明中的湿气气氛为水蒸气、醇蒸汽或水和醇的混合蒸汽；其可以直接由醇类、 水或醇水混合物产生，也可以由可溶性无机盐-水体系或可溶性无机盐-醇水体系产生。可溶性无机盐可以为硫酸钾，硫酸钙，硫酸钠，碳酸钠，碳酸钾，碳酸钙，氯化钾，氯化钠，氯化钙，硝酸钾，硝酸钠，硝酸钙，氟化钾，氟化钠中的至少一种。湿气气氛的湿度进一步优选为2 30%。
在湿气气氛及水热釜中的反应优选于60 180°C下进行；反应时间为0.5 50小时，优选1 15小时。
在湿气气氛反应后优选采用酸溶液进行清洗。本发明中的酸溶液可以为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、甲酸溶液、醋酸溶液或草酸溶液中的至少一种溶液；酸溶液的浓度为0. 1 0. 0001mol/L ；清洗次数为1 5次，每次清洗6 8小时，多次清洗时每次间隔时间为3 8小时。
本负载于基底上的介孔氧化钛膜的制备方法得到的介孔氧化钛膜，由于其特殊的方法得到的特殊的结构，使得其纳米摩擦系数在0. 02以下，进而提高了传热通量，甚至使其高于15000w/(m2 ·Κ)，这些优异的性能将使其在生物医学材料，换热器领域存在很大的应用前景。
本发明的有益效果
1.本发明的优点在于合成出来的不同介孔结构的氧化钛薄膜的摩擦系数在0. 02 以下，最低可达0.001，比致密氧化钛膜和模板剂法制得的介孔氧化钛膜分别低一个数量级和两个数量级之余，与文献中氧化铝，氧化硅膜(氧化铝0. 7 0.9 [6-8]；氧化硅0. 2 1.3[9-10])相比，也低了将近两个数量级。此外，加上其制备过程中并未掺杂其他元素，故其可保持原有的良好的生物相容性，非常适用于生物医学材料如人工骨骼，心脏瓣膜等。由于该制备方法得到的介孔氧化钛膜具备低摩擦系数，因此有利于流体流动，加快热量传递， 进而加大了热通量的传递，提高了换热效果，更提高了其在换热器领域的应用价值。
2.本发明的优点在于根据这种方法合成出来的介孔氧化钛薄膜，最可几孔径为 5 lOOnm，孔容为0. 03 0. 5cm3/g,比表面积为> 100m2/g，其表面硬度高达5H以上，与基底钛片附着力极强，热通量达到15000w/(m2*K)以上，比传统换热器(只达到几百[11])高几十倍之余，在换热器领域有潜在的应用前景。
3.其未添加模板剂，不引入杂质，未影响自身生物活性。该薄膜表面无裂缝，硬度高，其表面硬度达到5H以上，与基底附着力好，孔结构可控，同时由于该方法未添加模板剂，不涉及有毒元素，故不影响生物活性，具有高热通量，传热通量比传统换热器大几十倍以上，结合其低摩擦系数的表面，利于流体流动传热，更加提高了换热性能，在生物医药材料，换热器等领域将有很大的应用前景。
图1为实施例1中无模板剂法制得的介孔氧化钛薄膜的电镜形貌图。
图2为实施例1中无模板剂法制得的介孔氧化钛薄膜的电镜剖面图。
从图1，图2可以看出，这种不添加任何模板剂制备出来的介孔氧化钛膜的形貌规整，孔与孔之间相互连通。
具体实施方式
根据本发明中无模板剂法合成的介孔氧化钛薄膜对于生物医学材料，换热器等领域都有着很好的应用前景，下面通过实施例对本发明作进一步描述
实施例1
①量取14. 7mL钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)在搅拌状态下加入到溶有醋酸钾 (CH3COOK)的34.4mL冰醋酸(CH3COOH)溶液的广口瓶中，具体配比按照TW2 K2CO3 (mo 1) =2:1。量取 2. 57mL 乙酰丙酮(CH3C0CH2C0CH3)，2. 2mL 乙二醇甲醚(CH3C0CH2C0CH3)缓慢加入上述溶液，搅拌2 3小时，静置陈化3天得到溶胶[12]。
②将钛基底进行表面羟基化处理去离子水超声波洗涤15分钟，再用乙醇超声波洗涤15分钟，然后用去离子水冲洗基底3遍，每遍5分钟，然后重复乙醇清洗步骤5次，接着用丙酮超声波洗涤8分钟，然后用去离子水冲洗基底3遍，每遍5分钟，重复丙酮清洗步骤4次，最后用去离子水冲洗基底5次，每次4分钟，再用氮气吹干，得到羟基化程度占所需制膜表面的80%以上。然后将表面羟基化后的钛基底浸入到上述静置陈化完毕的溶胶中向上提拉之后获得的产物在320°C烘5分钟获得多晶形态，再重复提拉过程，直至获得厚度为 500nm，形貌规整的薄膜。
③将获得的薄膜在空气气氛下经过580°C，5. 5小时焙烧，然后在饱和氯化钙水溶液环境下，水热釜中，70°C保持2小时(水蒸气湿度为8% )，然后经过0. OOlM的稀盐酸溶液洗涤4次，每次清洗7小时，每次间隔5小时，最后在空气气氛下，520°C，3小时焙烧热处理得到最可几孔径为30nm，孔容为0. 3cm3/g,比表面积为160m2/g的TiO2(B)包覆锐钛矿型介孔氧化钛薄膜。
其相关性能测试结果如表一所示，铅笔硬度达到5H，附着力极强，达到1级，另外， 其具有高传热通量，为15840w/(m2 · K)，优于传热通量只有几百的传统换热器几十倍之余 [11]。纳米摩擦系数测试结果显示其仅为0. 001，对比已有文献报道中的达到0. 7 0. 9的氧化铝和达到0. 2 1. 3的氧化硅膜的摩擦系数，本方法制备出来的覆盖在钛材表面的介孔氧化钛膜可胜出氧化铝和氧化硅膜几筹，且制备过程中未涉及其他元素的掺杂，对其生物活性无任何影响，所以在生物医药器材领域有潜在应用价值。同时，覆盖了这种介孔氧化钛膜的钛材的低摩擦系数的表面更加有利于流体流动，加快加大热量的传输，热通量大大增加，也不失为换热材料的上乘选择。
实施例2:
①量取14. 7mL钛酸四丁酯在搅拌状态下加入到溶有醋酸钾的20mL冰醋酸溶液的广口瓶中，具体配比按照TW2 K2CO3 (mol) = 4:1。量取2. 5mL乙酰丙酮，36mL乙二醇甲醚缓慢加入上述溶液，搅拌2 3小时，静置陈化10天得到溶胶。
②将表面羟基化后的钛基底(表面羟基化按照实施例1中进行)浸入到上述静置陈化完毕的溶胶中向上提拉之后获得的产物在150°C烘10分钟获得多晶形态，再重复提拉过程，直至获得厚度为500nm，形貌规整的薄膜。
③将获得的薄膜在空气气氛下经过350°C，8小时焙烧，然后在饱和氯化钙水溶液环境下，水热釜中，150°C保持12小时(水蒸气湿度为25% )，然后经过0. OlM的稀盐酸溶液洗涤3次，每次清洗7小时，每次间隔5小时，最后在空气气氛下，600°C，4小时焙烧热处理得到最可几孔径为7nm，孔容为0. 05cm3/g,比表面积为50m2/g的锐钛矿型介孔氧化钛薄膜。
其相关性能参数如表一所示铅笔硬度为4H，略低于实施例1中的湿度为8%制备得到的介孔氧化钛膜，附着力也为1级，但是原料配比的不同以及产物中间态，湿气气氛量，酸洗步骤的不同使得传热通量只达到8500w/(m2 · K)，纳米摩擦系数为0. 004。
实施例3
①量取14. 7mL钛酸四丁酯在搅拌状态下加入到溶有醋酸钾的24. 4mL冰醋酸溶液的广口瓶中，具体配比按照TiR K2CO3 (mol) = 6:1。量取2. 5mL乙酰丙酮，31. 5mL乙二醇甲醚缓慢加入上述溶液，搅拌2 3小时，静置陈化6天得到溶胶。
②将表面羟基化后的钛基底(表面羟基化按照实施例1中进行)浸入到上述静置陈化完毕的溶胶中向上提拉之后获得的产物在300°C烘15分钟获得多晶形态，再重复提拉过程，直至获得厚度为500nm，形貌规整的薄膜。
③将获得的薄膜在空气气氛下经过500°C，8小时焙烧，然后在饱和氯化钙水溶液环境下，水热釜中，100°c保持8小时(水蒸气湿度为15% )，然后经过0. IM的稀盐酸溶液洗涤3次，每次清洗6. 5小时，每次间隔6小时，最后在空气气氛下，400°C，7小时焙烧热处理得到最可几孔径为lOnm，孔容为0. lcm3/g,比表面积为75m2/g的锐钛矿型介孔氧化钛薄膜。
如表一所示，其铅笔硬度达3H，附着力也为1级，传热通量为6600w/ (m2 · K)，原料配比的不同以及后续处理工艺的微细差别使得所得到的产物结构和组成不同，造成了纳米摩擦系数增大为0. 02，也进一步增大了流体流动的阻力，对热量的传输形成阻碍，进一步降低了传热通量。
实施例4:
①将玻璃基底进行表面羟基化处理去离子水超声波洗涤10分钟，再用浓硝酸超声波洗涤15分钟，然后用去离子水冲洗基底5遍，每遍5分钟，然后再用0. 08M浓度的氢氧化钠溶液进行超声波洗涤13分钟，再用去离子水冲洗基底3遍，每遍5分钟，最后用去离子水冲洗基底5次，每次4分钟，再放烘箱中60度烘干。然后将表面羟基化后的玻璃基底浸入到按照实施例1中的步骤①制备得到的溶胶中向上提拉之后获得的产物在320°C烘5分钟获得多晶形态，再重复提拉过程，直至获得厚度为500nm，形貌规整的薄膜。
②将获得的薄膜在空气气氛下经过580°C，5. 5小时焙烧，然后在饱和氯化钙水溶液环境下，水热釜中，70°C保持2小时(水蒸气湿度为8% )，然后经过0. OOlM的稀盐酸溶液洗涤4次，每次清洗7小时，每次间隔5小时，最后在空气气氛下，520°C，3小时焙烧热处理得到最可几孔径为35nm，孔容为0. 3cm3/g,比表面积为155m2/g的TiO2(B)包覆锐钛矿型介孔氧化钛薄膜。
其相关性能测试结果如表一所示，各项性能参数与实施例1中的负载于钛基底上的介孔氧化钛膜相差甚少，只是由于基底为玻璃，所以基底的硬度以及其与介孔氧化钛膜的附着力均有所下降，分别降为HB和2级。
实施例5
①量取14. 7mL四氯化钛在搅拌状态下加入到溶有醋酸钾的20mL冰醋酸溶液的广口瓶中，具体配比按照TW2 K2CO3(mo 1) = 2:1。量取2. 57mL乙酰丙酮，2. 2mL乙二醇甲醚缓慢加入上述溶液，搅拌2 3小时，静置陈化3天得到溶胶。
②将表面羟基化后的钛基底(表面羟基化按照实施例1中进行)浸入到上述静置陈化完毕的溶胶中向上提拉之后获得的产物在300°C烘15分钟获得多晶形态，再重复提拉过程，直至获得厚度为500nm，形貌规整的薄膜。
③将获得的薄膜在空气气氛下经过550°C，6小时焙烧，然后在饱和氯化钙水溶液环境下，水热釜中，80°C保持4小时(水蒸气湿度为10% )，然后经过0. OOlM的稀盐酸溶液洗涤3次，每次清洗7小时，每次间隔5小时，最后在空气气氛下，550°C，4小时焙烧热处理得到最可几孔径为25nm，孔容为0. 4cm3/g,比表面积为100m2/g的锐钛矿型介孔氧化钛薄膜。
其相关性能参数如表一所示铅笔硬度为3H，附着力为1级，传热通量为U660w/(m2 · K)，纳米摩擦系数为0. 003，与实施例1中的负载于钛基底上的介孔氧化钛膜相差无几。
实施例6
①量取15. 5mL水合钛酸在搅拌状态下加入到溶有醋酸钾的37. 6mL冰醋酸溶液的广口瓶中，具体配比按照TW2 K2CO3 (mol) = 2:1。量取2. 6mL乙酰丙酮，2. 3mL乙二醇甲醚缓慢加入上述溶液，搅拌2 3小时，静置陈化3天得到溶胶[12]。
②将表面羟基化后的钛基底(表面羟基化按照实施例1中进行)浸入到上述静置陈化完毕的溶胶中向上提拉之后获得的产物在300°C烘15分钟获得多晶形态，再重复提拉过程，直至获得厚度为500nm，形貌规整的薄膜。
③将获得的薄膜在空气气氛下经过560°C，5小时焙烧，然后在饱和氯化钙水溶液环境下，水热釜中，85°C保持2小时(水蒸气湿度为11% )，然后经过0. OOlM的稀盐酸溶液洗涤5次，每次清洗7小时，每次间隔5小时，最后在空气气氛下，520°C，3小时焙烧热处理得到最可几孔径为30nm，孔容为0. 36cm3/g,比表面积为95m2/g的TiO2(B)包覆锐钛矿型介孔氧化钛薄膜。
其相关性能参数如表一所示铅笔硬度为3H，附着力为1级，传热通量为10578w/ (m2 · K)，纳米摩擦系数为0. 004，与实施例1中的负载于钛基底上的介孔氧化钛膜相差无几。
对比例1
按照实施例1中的①②过程所得到的负载于钛基底上的膜不经过湿气氛处理， 直接经过0. OlM的稀盐酸溶液洗涤4次，每次清洗6小时，每次间隔5小时，最后在空气气氛下，520°C，3小时焙烧热处理得到最可几孔径为2nm，孔容为0. 013cm3/g,比表面积为 < 10m2/g的锐钛型氧化钛薄膜。由于未经水合，直接进行酸洗，其完整的晶体，孔等结构尚未形成，因此，该方法得到的膜机械强度不佳，表一中可见其铅笔硬度只有2B级别，附着力也是2级，传热通量为1600w/ (m2 · K)，摩擦系数为0. 82，远远不如经过实例1，2，3中的方法制备出来的膜。
对比例2:
①量取17mL的钛酸四丁酯加入到装有50mL的无水乙醇溶液的广口瓶中，加入搅拌磁子搅拌0. 5小时。然后取^mL无水乙醇、2. 57mL乙酰丙酮、0. 45mL浓硝酸、1. 8mL去离子水的混合物加入到滴定管中，滴加到上述广口瓶中，搅拌2. 5小时，静置陈化12天。②将表面羟基化后的钛基底(表面羟基化按照实施例1中进行)浸入到上述静置陈化完毕的溶胶中向上提拉之后获得的产物放入烘箱中烘10分钟，待涂覆了膜的基底冷却后按上述步骤重复拉膜到其厚度达到450nm，放入马弗炉中，在480°C烧结3小时，合成出产物致密氧化钛薄膜。测得该致密氧化钛膜性能参数见表一铅笔硬度达到3H，附着力为1级，传热通量为1500w/(m2 · K)，纳米摩擦系数为0. 067，虽说相比于实例4和对比例1，其硬度有了一定程度的提高，然而其传热通量和纳米摩擦性能仍然过低。
对比例3:
①量取17mL的钛酸四丁酯加入到装有50mL无水乙醇溶液的广口瓶中，加入搅拌磁子搅拌0. 5小时。然后取^mL无水乙醇、2. 57mL乙酰丙酮、0. 45mL浓硝酸、1. 8mL去离子水的混合物加入到滴定管中，滴加到上述广口瓶中，搅拌2. 5小时，静置陈化9天。称取0. 4g的聚乙二醇(PEG1000)，加入到上述静置的溶胶中，搅拌至其溶解，静置。
②将表面羟基化后的钛基底(表面羟基化按照实施例1中进行)浸入到上述静置陈化完毕的溶胶中向上提拉之后获得的产物放入烘箱中烘10分钟，待涂覆了膜的基底冷却后按上述步骤重复拉膜到其厚度达到^Onm，然后放入马弗炉中，在500°C烧结2小时，合成出最可几孔径为20nm，孔容为0. 23cm3/g,比表面积为150m2/g的产物锐钛矿型介孔氧化钛薄膜。
通过模板剂法制备出来的介孔氧化钛膜的孔结构较为规整，比表面积也较大，然而从表一可以发现，其铅笔硬度不如无模板剂法制备出来的介孔氧化钛膜，只达到HB级别，附着力为2级，传热通量为^50w/(m2 · K)，纳米摩擦系数高达0. 13，与无模板剂法制备出来的介孔氧化钛膜还是存在差距，另外其合成过程中，掺入有机模板剂，会存在难于脱干净的问题，因此其生物活性受到很大的影响，不能适用于生物领域。
上述所得结果膜的机械性能测试采用铅笔硬度计和划圈法[13-14]测得；传热通量通过测得的温度差计算所得[15]，纳米摩擦系数采用原子力显微镜测量[16]，如表一所示。由该表可以发现，实施例1中的无模板剂法制备得到的介孔氧化钛薄膜由于其合适的原料配比，以及后续工艺，得到其孔道相互连通(表面及断面形貌见图1、图幻，形成成分由TW2 (B)包覆锐钛矿型介孔氧化钛组成的薄膜。其传热通量为15840w/ (m2 ·Κ)，高于传统换热器(只达到几百)几十倍，并远远高于对比例2中的致密氧化钛薄膜，对比例3中模板剂法制备得到的介孔氧化钛膜，对比例1中直接酸洗得到的介孔氧化钛膜，以及实施例2、3 中不同原料配比及后续处理工艺得到的介孔氧化钛膜。通过这样一种无模板剂的方法获得的介孔氧化钛薄膜的摩擦系数最高也只达到0. 02 (实施例3中的介孔氧化钛膜)，最低可达 0.001(实施例1中的介孔氧化钛膜)。而对比例1中直接酸洗得到的氧化钛膜，对比例2 中的致密氧化钛薄膜，对比例3中模板剂法制备得到的介孔氧化钛膜的摩擦系数都远大于 0. 001，甚至比实施例1中的0. 001大了 2个数量级之余。
表一氧化钛膜力学性能及传热通量
权利要求
1.一种负载于基底上的介孔氧化钛膜的制备方法，其特征在于将含钛化合物与钾盐或钠盐配制成溶胶并静置陈化，然后采用浸渍提拉法将溶胶覆于表面羟基化的基底材料上制备出多晶形态的薄膜，接着将获得的薄膜在200 700°C下一次焙烧，再在湿度为1 50% 的湿气气氛下、于水热釜中在5 200°C下反应，反应后用水或酸溶液清洗，最后于100 800°C下二次焙烧，得到介孔氧化钛膜；该介孔氧化钛膜的最可几孔径为5 lOOnm，孔容为 0. 03 0. 5cm3/g，比表面积为> IOOmVgo
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于得到的介孔氧化钛膜的纳米摩擦系数在 0. 02以下，热通量在15000w/(m2 · K)以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于含钛化合物是钛的卤化物、水合钛酸、钛的氢氧化物、钛的有机化合物中的至少一种；所述钾盐或钠盐是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、 碳酸钠、氯化钾、氯化钠、硝酸钾、硝酸钠、醋酸钾、醋酸钠、硫酸钾或硫酸钠中的至少一种； 溶胶中钛钾摩尔比或钛钠摩尔比为8 2 1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于配制溶胶时还加入冰醋酸、乙酰丙酮和乙二醇甲醚；含钛化合物与冰醋酸体积比为1 1 1 8，含钛化合物与稳定剂的体积比为 1 0.2 1 7 ；所述溶胶的静置陈化时间为1 25天，进一步为2 16天。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述浸渍提拉法为先将表面羟基化的基底材料浸入到静置陈化完毕的溶胶中，再向上提拉出溶胶，之后将获得的产物在100 400°C 内烘干1 100分钟获得多晶形态的薄膜，再重复前述浸渍和提拉步骤直至获得厚度为 100 IOOOnm的形貌规整的薄膜。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述表面羟基化的基底材料中的基底材料为玻璃、云母、钛基底、硅片、氧化铝、氧化硅、铜、氧化铜、金属电极或金属氧化物电极中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述一次焙烧的温度为200 600°C，时间为0. 5 20小时，进一步为1 10小时；所述二次焙烧的温度为200 500°C，时间为 0. 5 8小时，进一步为1 5小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述湿气气氛为水蒸气、醇蒸汽或水和醇的混合蒸汽；所述湿气气氛由醇类、水、醇水混合物、可溶性无机盐-水体系或可溶性无机盐-醇水体系产生；所述湿气气氛的湿度为2 30%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在湿气气氛及水热釜中于60 180°C下反应；时间为0. 5 50小时，优选1 15小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、 硝酸溶液、甲酸溶液、醋酸溶液或草酸溶液中的至少一种溶液；酸溶液的浓度为0.1 0. 0001mol/L ；清洗次数为1 5次，每次清洗6 8小时，多次清洗时每次间隔时间为3 8小时。
全文摘要
本发明公开了一种负载于基底上的介孔氧化钛膜的制备方法，将含钛化合物与钾盐或钠盐配制成溶胶并静置陈化，然后采用浸渍提拉法将溶胶覆于表面羟基化的基底材料上制备出多晶形态的薄膜，接着将获得的薄膜一次焙烧，再在湿度为1～50％的湿气气氛下、于水热釜中在5～200℃下反应，反应后用水或酸溶液清洗，最后二次焙烧，得到介孔氧化钛膜。本法制出的膜具有高热通量，传热通量比传统换热器大几十倍以上，结合其低摩擦系数的表面，利于流体流动传热，更加提高了换热性能，在生物医药材料，换热器等领域将有很大的应用前景。
文档编号C23C26/00GK102534609SQ201210007600
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月12日 优先权日2012年1月12日
发明者付双钦, 冀超, 刘畅, 安蓉, 杨祝红, 王昌松, 陆小华 申请人:南京工业大学