倒置型有机电致发光器件及其制备方法
【专利摘要】一种倒置型有机电致发光器件，包括依次层叠的基板、阴极、有机发光功能层和阳极，还包括设置于阴极和有机发光功能层之间的pn结层。pn结层包括依次层叠于阴极上的p型层、中间层和n型层。p型层由p型半导体材料掺杂于空穴传输材料中形成，p型半导体材料占p型层的质量百分比为2~10%；中间层由金属氧化物形成；n型层由n型半导体材料掺杂于电子传输材料中形成，n型半导体材料占所述n型层的质量百分比为2~20%。pn结层使电子注入较容易。中间层能避免p型层中的p型半导体材料与n型层的n型半导体材料相互扩散的而干扰电荷分离的问题，有利于提高电子的注入效率，提发光效率。还提供一种倒置型有机电致发光器件的制备方法。
【专利说明】倒置型有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及发光显示【技术领域】，特别是涉及一种倒置型有机电致发光器件及其制备方法。
【背景技术】
[0002]有机电致发光(Organic Light Emission Diode),以下简称0LED,具有亮度高、材料选择范围宽、驱动电压低、全固化主动发光等特性，同时拥有高清晰、广视角，以及响应速度快等优势，是一种极具潜力的显示技术和光源，符合信息时代移动通信和信息显示的发展趋势，以及绿色照明技术的要求，是目前国内外众多研究者的关注重点。
[0003]目前，OLED的发展十分迅速，为了获得其更多的应用领域，更简单的制作工艺，研究者们开发了多种结构的OLED发光装置，例如顶发射发光器件，倒置型发光器件。目前OLED器件可以与薄膜场效应晶体管(Thin Film Transistor, TFT)配置制备成大面积、高效率的有源矩阵有机发光二极体或主动矩阵有机发光二极体(Active-matrix organiclight-emitting diode, AM0LED)器件。采用倒置型OLED可以扩展AMOLED的制备方案并降低成本。
[0004]对于下出光的倒置型OLED发光器件，通常需要一个高透明的电极作为阴极才能获得较高的发光效率。然而，目前常用作的阴极的薄层金属的透过率只有60-70%左右，难以获得较高的发光效率。虽然透明导电氧化物薄膜透过率高，但是将其作为阴极时，由于其功函较高，对电子的注入不利，使有机电致发光器件的发光效率难以提高。
【发明内容】
[0005]基于此，有必要针对现有的倒置型有机电致发光器件的发光效率较低的问题，提供一种发光效率较高的倒置型有机电致发光器件。
[0006]一种倒置型有机电致发光器件，包括依次层叠的基板、阴极、有机发光功能层和阳极，还包括设置于所述阴极和有机发光功能层之间的pn结层，所述pn结层包括依次层叠于所述阴极上的P型层、中间层和n型层；其中，所述P型层由P型半导体材料掺杂于空穴传输材料中形成，所述P型半导体材料占所述P型层的质量百分比为2~10% ;所述中间层由金属氧化物形成；所述n型层由n型半导体材料掺杂于电子传输材料中形成，所述n型半导体材料占所述n型层的质量百分比为2~20% ;所述有机发光功能层包括依次层叠于n型层上的电子传输层、发光层、空穴传输层和空穴注入层。
[0007]在其中 一个实施例中，所述P型半导体材料为2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰醌_ 二甲烧、1, 3, 4, 5, 7, 8-六氟-四氰-二甲对萘醌或2，2’ -(2，5- 二氰基_3，6- 二氟环己烷-2，5- 二烯-1，4- 二亚基)二丙二腈。
[0008]在其中一个实施例中，所述金属氧化物为三氧化铼、三氧化鹤、三氧化钥、五氧化
二钒或三氧化二铋。
[0009]在其中一个实施例中，所述n型半导体材料为碳酸锂、叠氮化锂、叠氮化铯、碳酸铯或氟化铯。
[0010]在其中一个实施例中，所述空穴传输材料为酞菁锌、酞菁铜、4，4’，4"-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺、4，4’，4 "-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺或(N, N, N，，N，-四甲氧基苯基)_对二氨基联苯。
[0011]在其中一个实施例中，所述电子传输材料为(8-羟基喹啉)-铝、4，7-二苯基-邻菲咯啉、1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲或1，2，4-三唑衍生物。
[0012]在其中一个实施例中，所述P型层的厚度为5?20纳米，所述中间层的厚度为广4纳米，所述η型层的厚度为5?20纳米。
[0013]在其中一个实施例中，所述阴极的材料为铟锡氧化物、铟锌氧化物、铝锌氧化物或镓锌氧化物；所述阳极的材料为金、铜或镍。
[0014]在其中一个实施例中，所述电子传输层的材料为1，3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，所述发光层由10-(2-苯并噻唑)-2，3，6，7-四氢-1，1，7，7，-四甲基L-1H, 5Η, IIH-[I]苯丙吡喃酮基[6，7，8-1J]喹嗪_11_酮掺杂于(8-羟基喹啉)-铝中形成，所述空穴传输层的材料为N，N’ - 二苯基-N，N’ - 二(1-萘基)-1, I’ -联苯-4，4’ - 二胺，所述空穴注入层的材料为酞菁铜。
[0015]一种倒置型有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤:
[0016]采用磁控溅射或真空蒸镀在基板上形成阴极；
[0017]采用真空蒸镀在所述阴极上形成P型层，所述P型层由P型半导体材料掺杂于空穴传输材料中形成，所述P型半导体材料占所述P型层的质量百分比为2?10% ；
[0018]采用真空蒸镀在所述P型层上形成中间层，所述中间层由金属氧化物形成；
[0019]采用真空蒸镀在所述中间层上形成η型层，得到ρη结层；所述η型层由η型半导体材料掺杂于电子传输材料中形成，所述η型半导体材料占所述η型层的质量百分比为2?20% ；
[0020]采用真空蒸镀在所述η型层上形成有机发光功能层；及
[0021]采用热蒸发或者电子束蒸发技术在所述有机发光功能层上形成阳极，得到倒置型有机电致发光器件。
[0022]上述倒置型有机电致发光器件工作时，ρη结层在外部电场作用下发生电荷分离，使得电子从η型层直接向有机发光功能层传输，由于电子通过η型层注入到有机发光功能层传输中需要克服的势垒较小，因此电子注入比较容易。并且，P型层和η型层之间的中间层能够避免P型层中的P型半导体材料与η型层的η型半导体材料相互扩散的而干扰电荷分离的问题，有利于提高电子的注入效率，从而提高倒置型有机电致发光器件的发光效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为一实施方式的倒置型有机电致发光器件的结构示意图；
[0024]图2为一实施方式的倒置型有机电致发光器件的制备方法流程图；
[0025]图3为实施例1与对比例I的倒置型有机电致发光器件的电压-电流密度特性曲线对比图。【具体实施方式】
[0026]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0027]请参阅图1，一实施方式的倒置型有机电致发光器件100，包括依次层叠的基板110、阴极120、ρη结层130、有机发光功能层140和阳极150。
[0028]基板10为透明基板，可以采用透明玻璃或聚醚砜树脂基板。本实施方式采用透明玻璃。
[0029]阴极120的材料为铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、铝锌氧化物(AZO)或镓锌氧化物(GZO)。这几种材料形成的阴极120具有较高的透过率，有利于提高倒置型有机电致发光器件100的光效。
[0030]阴极120的厚度为100纳米。
[0031]ρη结层130包括依次层叠于阴极120上的ρ型层131、中间层132和η型层133。
[0032]ρ型层131由ρ型半导体材料掺杂于空穴传输材料中形成。P型半导体材料占P型层131的质量百分比为2?10%，优选为5%。
[0033]ρ型半导体材料为空穴浓度远大于自由电子浓度的材料。本实施方式中，P型半导体材料优选为 2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)、1，3，4，5，7，8_ 六氟-四氰-二甲对萘醌(F6-TNAP)或(2，2’ - (2，5- 二氰基-3，6- 二氟环己烧-2，5- 二稀-1, 4- 二亚基)二丙二臆)(F2-HCNQ)。
[0034]空穴传输材料为酞菁锌(ZnPc)、酞菁铜(CuPc)、4，4’，4"-三(2_萘基苯基氨基)三苯基胺(2-ΤΝΑΤΑ)、4，4’，4"-三(Ν-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)或(N, N，N’，N’ -四甲氧基苯基)-对二氨基联苯(MeO-TPD)。
[0035]ρ型层131的厚度为5?20纳米，优选为15纳米。
[0036]中间层132由金属氧化物形成。金属氧化物为三氧化铼(ReO3)、三氧化钨(WO3)、三氧化钥(MoO3)、五氧化二fL (V2O5)或三氧化二秘(Sb2O3)。
[0037]中间层132的厚度为广4纳米，优选为3纳米。
[0038]η型层133由η型半导体材料掺杂于电子传输材料中形成。η型半导体材料占η型层133的质量百分比为2?20%，优选为10%。
[0039]η型半导体材料为自由电子浓度远大于空穴浓度的材料。本实施方式中，η型半导体材料优选为碳酸锂(Li2CO3)、叠氮化锂(LiN3)、叠氮化铯(CsN3)、碳酸铯(Cs2CO3)或氟化铯(CsF)。
[0040]电子传输材料为(8-羟基喹啉)_铝(Alq3)、4，7-二苯基-邻菲咯啉(Bphen)、
I,3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(BCP)或I, 2，4-三唑衍生物(TAZ)。
[0041]η型层133的厚度为5?20纳米，优选为10纳米。
[0042]有机发光功能层140包括依次层叠于η型层133上的电子传输层141、发光层142、空穴传输层143和空穴注入层144。
[0043]电子传输层141的材料为1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑_2_基)苯(TPBi)形成。电子传输层141的厚度为30纳米。
[0044]发光层142由10-(2-苯并噻唑)_2，3，6，7_四氢_1，1，7，7，-四甲基L-1H, 5H, IIH-[I]苯丙吡喃酮基[6，7，8-1J]喹嗪-11-酮(C545T)掺杂的(8-羟基喹啉)-铝(Alq3)中形成。C545T占发光层142的质量百分比为10%。发光层的厚度为15纳米。
[0045]空穴传输层143的材料为N，N’-二苯基-N，N’-二(1-萘基)_1，1’-联苯_4，4’_二胺(NPB)。空穴传输层143的厚度为30纳米。
[0046]空穴注入层144的材料为酞菁铜(CuPc)。空穴注入层144的厚度为20纳米。
[0047]可以理解，在其他实施方式中，有机发光功能层140也可以仅由发光层142组成。
[0048]在发光层142靠近η型层133的一侧设置有电子传输层141，有利于电子从η型层133传输至发光层142 ;在发光层142靠近阳极150的一侧依次设置有空穴传输层143和空穴注入层144,有利于空穴从阳极150传输至发光层142。
[0049]阳极150的材料为金(Au)、铜(Cu)或镍(Ni)。阳极150的厚度为80纳米。
[0050]倒置型有机电致发光器件100的pn结层130在外部电场作用下发生电荷分离，使得电子从η型层133直接向有机发光功能层140传输，从而使电子注入到有机发光功能层140中。由于电子通过η型层133注入到有机发光功能层140传输中需要克服的势垒较小，因此电子注入比较容易。并且，P型层131和η型层133之间设置有中间层132，中间层132能够避免了 P型层131中的P型半导体材料与η型层133的η型半导体材料相互扩散的而干扰电荷分离的问题，有利于提高电子的注入效率，从而提高倒置型有机电致发光器件100的发光效率。
[0051]阴极120的材料为高透过率、高功函数的铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、铝锌氧化物(AZO)或镓锌氧化物(GZO)，pn结层140的设置解决了由这几种高功函数的材料形成的阴极120的电子注入较为困难的问题，使得倒置型有机电致发光器件100具有较高的透过率和较高的电子注入效率，具有优良的发光性能。
[0052]将这种发光性能优良的倒置型有机电致发光器件100应用于AMOLED中，有利于提高AMOLED的效率。
[0053]请参阅图2，一实施方式的倒置型有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤:
[0054]步骤SllO:采用磁控溅射或真空蒸镀在基板上形成阴极。
[0055]基板采用透明玻璃或聚醚砜树脂基板。
[0056]首先清洗基板，以避免基板上的污染物对倒置型有机电致发光器件的性能产生不良影响。将基板放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，然后再用氮气吹干，备用。
[0057]阴极的材料为铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、铝锌氧化物(AZO)或镓锌氧化物(GZO)。
[0058]阴极的厚度为100纳米。
[0059]采用真空蒸镀制备阴极时，真空度为5X10_4Pa。
[0060]步骤S120:采用真空蒸镀在阴极上形成P型层。
[0061]真空度为5Xl(T4Pa。
[0062]P型层由P型半导体材料掺杂于空穴传输材料中形成。P型半导体材料占P型层的质量百分比为2~10%，优选为5%。
[0063]P型半导体材料优选为2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)、1,3,4, 5，7，8-六氟-四氰-二甲对萘醌(F6-TNAP)或(2，2’-(2，5-二氰基-3，6-二氟环己烧-2, 5- 二稀-1, 4- 二亚基)二丙二臆)(F2-HCNQ)。
[0064]空穴传输材料为酞菁锌(ZnPc)、酞菁铜(CuPc)、4，4’，4"-三(2_萘基苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)、4，4’，4"-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m_MTDATA)或(N, N，N’，N’ -四甲氧基苯基)-对二氨基联苯(MeO-Tro)。
[0065]P型层的厚度为5~20纳米，优选为15纳米。
[0066]步骤S130:采用真空蒸镀在P型层上形成中间层。
[0067]真空度为5Xl(T4Pa。
[0068]中间层由金属氧化物形成。金属氧化物为三氧化铼(ReO3)、三氧化钨(WO3)、三氧化钥(MoO3)、五氧化二钒(V2O5)或三氧化二铋(Sb203)。
[0069]中间层的厚度为 4纳米，优选为3纳米。
[0070]步骤S140:采用真空蒸镀在中间层上形成η型层，得到pn结层。
[0071]真空度为5Xl(T4Pa。
[0072]η型层由η型半导体材料掺杂于电子传输材料中形成。η型半导体材料占η型层的质量百分比为2~20%，优选为10%。
[0073]η型半导体材料优选为碳酸锂(Li2CO3)、叠氮化锂(LiN3)、叠氮化铯(CsN3)、碳酸铯(Cs2CO3)或氟化铯(CsF)。
[0074]电子传输材料为(8-羟基喹啉)_铝(Alq3)、4，7-二苯基-邻菲咯啉(Bphen)、
I,3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(BCP)或I, 2，4-三唑衍生物(TAZ)。
[0075]η型层的厚度为5~20纳米，优选为10纳米。
[0076]P型层、中间层和η型层依次层叠，得到pn结层。
[0077]步骤S150:采用真空蒸镀在η型层上形成有机发光功能层。
[0078]真空度为5Xl(T4Pa。
[0079]有机发光功能层包括依次层叠于η型层上的电子传输层、发光层、空穴传输层和空穴注入层。
[0080]电子传输层的材料为1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑_2_基)苯(TPBi)。电子传输层的厚度为30纳米。
[0081]发光层由10-(2-苯并噻唑)-2，3，6，7-四氢-1，1，7，7，-四甲基 L-1H，5Η，IIH-[I]苯丙吡喃酮基[6, 7, 8-1J]喹嗪-11-酮(C545T)掺杂的(8_羟基喹啉)-铝(Alq3)中形成。C545T占发光层的质量百分比为10%。发光层的厚度为15纳米。
[0082]空穴传输层的材料为N，N’ - 二苯基-N，N’ - 二(1-萘基)-1, I’ -联苯_4，4’ - 二胺(NPB)。空穴传输层的厚度为30纳米。
[0083]空穴注入层的材料为酞菁铜(CuPc)。空穴注入层的厚度为20纳米。
[0084]步骤S160:采用热蒸发或者电子束蒸发技术在有机发光功能层上形成阳极，得到倒置型有机电致发光器件。
[0085]阳极的材料为金(Au)、铜(Cu)或镍(Ni)。阳极的厚度为80纳米。[0086]依次层叠的基板、阴极、ρη结层、有机发光功能层和阳极组成有倒置型机电致发光器件。
[0087]上述倒置型有机电致发光器件的制备方法采用磁控溅射或真空蒸镀在透明玻璃制备上阴极，然后采用真空蒸镀制备依次层叠的Pn结层和有机发光功能层，最后采用热蒸发或者电子束蒸发技术制备阳极得到有机电致发光器件。该制备方法工艺简单，易于大规丰吴制备。
[0088]真空蒸镀制备ρη结层和有机发光功能层均在真空度5Χ 10_4Pa下进行蒸镀。在较高的真空度5X 10_4Pa下，能够避免沉积形成的膜产生缺陷，有利于提高成膜质量，从而得到性能稳定的有机电致发光器件。
[0089]以下为具体实施例。
[0090]实施例1
[0091 ]结构为:Glass/IT0/F6-TNAP: CuPc/W03/Li2C03:Alq3/TPBi/C545T:Alq3/NPB/CuPc/Au的倒置型有机电致发光器件
[0092]该倒置型有机电致发光器件的制备方法如下:
[0093](I)提供透明玻璃作为基板，表示为Glass。将透明玻璃放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，再用氮气吹干;
[0094](2)采用真空蒸镀在清洗干燥后的透明玻璃上形成阴极。真空度为5X 10_4Pa。阴极的材料为铟锡氧化物(ITO)。阴极的厚度为IOOnm ；
[0095](3)采用真空蒸镀在阴极上形成ρ型层。真空度为5X10_4Pa。P型层由P型半导体材料掺杂于空穴传输材料中形成，表示为F6-TNAP:CuPc。？型半导体材料为1，3，4，5，7，8-六氟-四氰-二甲对萘醌(F6-TNAP)，空穴传输材料为酞菁铜(CuPc)。F6-TNAP占ρ型层的质量百分比为5%。ρ型层的厚度为15nm ；
[0096](4)采用真空蒸镀在P型层上形成中间层。真空度为5X10_4Pa。中间层的材料为三氧化钨(WO3)。中间层的厚度为3nm ；
[0097](5)采用真空蒸镀在中间层上形成η型层。真空度为5X10_4Pa。η型层由η型半导体材料掺杂于电子传输材料中形成，表示为Li2C03:Alq3。η型半导体材料为碳酸锂(Li2CO3)，电子传输材料为(8-羟基喹啉)_铝(Alq3)。Li2CO3占η型层的质量百分比为10%。η型层的厚度为10nm。ρ型层、中间层和η型层依次层叠得到ρη结层；
[0098](6)采用真空蒸镀在η型层上形成电子传输层。真空度为5X10_4Pa。电子传输层的材料为1，3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)。电子传输层的厚度为30nm ；
[0099](7)采用真空蒸镀在电子传输层上形成发光层。真空度为5X10_4Pa。发光层由10-(2-苯并噻唑)-2，3，6，7-四氢-1，1，7，7，_四甲基L-1H，5H，苯丙吡喃酮基[6，7，8_IJ]喹嗪-11-酮(C545T)掺杂的(8_羟基喹啉)-铝(Alq3)中形成，表示为C545T:Alq3。C545T占发光层的质量百分比为10%。发光层的厚度为15nm ;
[0100](8)采用真空蒸镀在发光层上形成空穴传输层。真空度为5X 10_4Pa。空穴传输层的材料为N, N’ - 二苯基-N, N’ - 二 (1-萘基)-1, I，-联苯-4，4’ - 二胺(NPB)。空穴传输层的厚度为30nm ；[0101](9)采用真空蒸镀在空穴传输层上形成空穴注入层。真空度为5X10_4Pa。空穴注入的材料为酞菁铜(CuPc)。空穴注入层的厚度为20nm。电子传输层、发光层、空穴传输层和空穴注入层依次层叠，得到有机发光功能层；
[0102](10)采用热蒸发技术在空穴注入层上形成阳极，得到倒置型有机电致发光器件。阳极的材料为金(Au),阳极的厚度为80nm。
[0103]实施例2
[0104]结构为:Glass/AZ0/F4-TCNQ:ZnPc/Mo03/Cs2C03:Bphen/TPBi/C545T:Alq3/NPB/CuPc/Cu的倒置型有机电致发光器件
[0105]该倒置型有机电致发光器件的制备方法如下:
[0106](I)提供透明玻璃作为基板，表示为Glass。将透明玻璃放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，再用氮气吹干;
[0107](2)采用真空蒸镀在清洗干燥后的透明玻璃上形成阴极。真空度为5X 10_4Pa。阴极的材料为铝锌氧化物(ΑΖ0)。阴极的厚度为IOOnm;
[0108](3)采用真空蒸镀在阴极上形成P型层。真空度为5X10_4Pa。P型层由P型半导体材料掺杂于空穴传输材料中形成，表示为F4-TCNQ:ZnPc。p型半导体材料为2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)，空穴传输材料为酞菁锌(ZnPc)。F4-TCNQ占P型层的质量百分比为2%。P型层的厚度为5nm ；
[0109](4)采用真空蒸镀在P型层上形成中间层。真空度为5X10_4Pa。中间层的材料为
三氧化钥(MoO3)。中间层的厚度为2nm ；
[0110](5)采用真空蒸镀在中间层上形成η型层。真空度为5X10_4Pa。η型层由η半导体型材料掺杂于电子传输材料中形成，表示为Cs2C03:Bphen。η型半导体材料为碳酸铯(Cs2CO3)，电子传输材料为4，7- 二苯基-邻菲咯啉(Bphen)。Cs2CO3占η型层的质量百分比为2%。η型层的厚度为5nm。p型层、中间层和η型层依次层叠得到pn结层；
[0111](6)采用真空蒸镀在η型层上形成电子传输层。真空度为5X10_4Pa。电子传输层的材料为1，3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)。电子传输层的厚度为30nm ；
[0112](7)采用真空蒸镀在电子传输层上形成发光层。真空度为5X10_4Pa。发光层由10-(2-苯并噻唑)-2，3，6，7-四氢-1，1，7，7，_四甲基L-1H，5H，苯丙吡喃酮基[6，7，8_IJ]喹嗪-11-酮(C545T)掺杂的(8_羟基喹啉)-铝(Alq3)中形成，表示为C545T:Alq3。C545T占发光层的质量百分比为10%。发光层的厚度为15nm ;
[0113](8)米用真空蒸镀在发光层上形成空穴传输层。真空度为5X l(T4Pa。空穴传输层的材料为N, N’ - 二苯基-N, N’ - 二 (1-萘基)-1, I，-联苯-4，4’ - 二胺(NPB)。空穴传输层的厚度为30nm ；
[0114](9)采用真空蒸镀在空穴传输层上形成空穴注入层。真空度为5X10_4Pa。空穴注入层的材料为酞菁铜(CuPc)。空穴注入层的厚度为20nm。电子传输层、发光层、空穴传输层和空穴注入层依次层叠，得到有机发光功能层；
[0115](10)采用热蒸发技术在空穴注入层上形成阳极，得到倒置型有机电致发光器件。阳极的材料为铜(Cu)，阳极的厚度为80nm。[0116]实施例3
[0117]结构为:Glass/IZ0/F2-HCNQ:2_TNATA/Re03/CsN3:BCP/TPBi/C545T:Alq3/NPB/CuPc/Ni的倒置型有机电致发光器件
[0118]该倒置型有机电致发光器件的制备方法如下:
[0119](I)提供透明玻璃作为基板，表示为Glass。将透明玻璃放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，再用氮气吹干;
[0120](2)采用真空蒸镀在清洗干燥后的透明玻璃上形成阴极。真空度为5X 10_4Pa。阴极的材料为铟锌氧化物(ΙΖ0)。阴极的厚度为IOOnm;
[0121](3)采用真空蒸镀在阴极上形成ρ型层。真空度为5X10_4Pa。P型层由P型半导体材料掺杂于空穴传输材料中形成，表示为F2-HCNQ:2-TNATA。ρ型半导体材料为2，2’ - (2, 5- 二氛基-3，6- 二氣环己烧 ~2, 5- 二稀-1, 4- 二亚基)二丙二臆(F2-HCNQ),空穴传输材料为4，4’，4"-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺(2-ΤΝΑΤΑ)。F2-HCNQ占ρ型层的质量百分比为10%。ρ型层的厚度为20nm ；
[0122](4)采用真空蒸镀在P型层上形成中间层。真空度为5X10_4Pa。中间层的材料为三氧化铼(ReO3)。中间层的厚度为4nm ；
[0123](5)采用真空蒸镀在中间层上形成η型层。真空度为5 X 10_4Pa。η型层由η型半导体材料掺杂于电子传输材料中形成，表不为CsN3:BCP。η型半导体材料为叠氮化铯(CsN3),电子传输材料为2，9- 二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(BCP)。CsN3占η型层的质量百分比为15%。η型层的厚度为15nm。ρ型层、中间层和η型层依次层叠得到ρη结层；
[0124](6)采用真空蒸镀在η型层上形成电子传输层。真空度为5X10_4Pa。电子传输层的材料为1，3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)。电子传输层的厚度为30nm ；
[0125](7)采用真空蒸镀在电子传输层上形成发光层。真空度为5X10_4Pa。发光层由10-(2-苯并噻唑)-2，3，6，7-四氢-1，1，7，7，_四甲基L-1H，5H，苯丙吡喃酮基[6，7，8_IJ]喹嗪-11-酮(C545T)掺杂的(8_羟基喹啉)-铝(Alq3)中形成，表示为C545T:Alq3。C545T占发光层的质量百分比为10%。发光层的厚度为15nm ;
[0126](8)采用真空蒸镀在发光层上形成空穴传输层。真空度为5X 10_4Pa。空穴传输层的材料为N, N’ - 二苯基-N, N’ - 二 (1-萘基)-1, I，-联苯-4，4’ - 二胺(NPB)。空穴传输层的厚度为30nm ；
[0127](9)采用真空蒸镀在空穴传输层上形成空穴注入层。真空度为5X10_4Pa。空穴注入层的材料为酞菁铜(CuPc)。空穴注入层的厚度为20nm。电子传输层、发光层、空穴传输层和空穴注入层依次层叠，得到有机发光功能层；
[0128](10)采用热蒸发技术在空穴注入层上形成阳极，得到倒置型有机电致发光器件。阳极的材料为镍(Ni)，阳极的厚度为80nm。
[0129]实施例4
[0130]结构为:Glass/GZ0/F4-TCNQ:m-MTDATA/V205/CsF:TAZ/TPBi/C545T:Alq3/NPB/CuPc/Ni的倒置型有机电致发光器件
[0131]该倒置型有机电致发光器件的制备方法如下:[0132](I)提供透明玻璃作为基板，表示为Glass。将透明玻璃放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，再用氮气吹干;
[0133](2)采用真空蒸镀在清洗干燥后的透明玻璃上形成阴极。真空度为5X 10_4Pa。阴极的材料为镓锌氧化物(GZ0)。阴极的厚度为IOOnm;
[0134](3)采用真空蒸镀在阴极上形成P型层。真空度为5X10_4Pa。P型层由P型半导体材料掺杂于空穴传输材料中形成，表示为F4-TCNQ:m-MTDATA。p型半导体材料为2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)，空穴传输材料为4，4’，4"-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)。F4-TCNQ占p型层的质量百分比为5%。P型层的厚度为IOnm ；
[0135](4)采用真空蒸镀在P型层上形成中间层。真空度为5X10_4Pa。中间层的材料为五氧化二钒(V2O5)。中间层的厚度为Inm ；
[0136](5)采用真空蒸镀在中间层上形成η型层。真空度为5X10_4Pa。η型层由η型半导体材料掺杂于电子传输材料中形成，表不为CsF:TAZ。η型半导体材料为氟化铯(CsF),电子传输材料为1，2，4-三唑衍生物(TAZ)。CsF占η型层的质量百分比为20%。η型层的厚度为20nm。P型层、中间层和η型层依次层叠得到pn结层；
[0137](6)采用真空蒸镀在η型层上形成电子传输层。真空度为5X10_4Pa。电子传输层的材料为1，3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)。形成电子传输层的厚度为30nm ；
[0138](7)米用真空蒸镀在电子传输层上形成发光层。真空度为5X l(T4Pa。发光层由10-(2-苯并噻唑)-2，3，6，7-四氢-1，1，7，7，_四甲基L-1H，5H，苯丙吡喃酮基[6，7，8_IJ]喹嗪-11-酮(C545T)掺杂的(8_羟基喹啉)-铝(Alq3)中形成，表示为C545T:Alq3C545T占发光层的质量百分比为10%。发光层的厚度为15nm ;
[0139](8)采用真空蒸镀在发光层上形成空穴传输层。真空度为5X 10_4Pa。空穴传输层的材料为N, N’ - 二苯基-N, N’ - 二 (1-萘基)-1, I，-联苯-4，4’ - 二胺(NPB)。空穴传输层的厚度为30nm ；
[0140](9)采用真空蒸镀在空穴传输层上形成空穴注入层。真空度为5X 10_4Pa。空穴注入层的材料为酞菁铜(CuPc)。空穴注入层的厚度为20nm。电子传输层、发光层、空穴传输层和空穴注入层依次层叠，得到有机发光功能层；
[0141](10)采用电子束蒸发技术在空穴注入层上形成阳极，得到倒置型有机电致发光器件。阳极的材料为镍(Ni)，阳极的厚度为80nm。
[0142]实施例5
[0143]结构为:Glass/GZ0/F4_TCNQ:Me0_TPD/Sb203/Li2C03:TPBi/TPBi/C545T:Alq3/NPB/CuPc/Au的倒置型有机电致发光器件
[0144]该倒置型有机电致发光器件的制备方法如下:
[0145](I)提供透明玻璃作为基板，表示为Glass。将透明玻璃放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗，清洗干净后依次用异丙醇，丙酮在超声波中处理20分钟，再用氮气吹干;
[0146](2)采用真空蒸镀在清洗干燥后的透明玻璃上形成阴极。真空度为5X 10_4Pa。阴极的材料为镓锌氧化物(GZO)。阴极的厚度为IOOnm;
[0147](3)采用真空蒸镀在阴极上形成P型层。真空度为5X KT4Pa15P型层由P型半导体材料掺杂于空穴传输材料中形成，表示为F4-TCNQ: MeO-TPD。p型半导体材料为2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰醌-二甲烷$4-1^觸)，空穴传输材料为队队^，^ -四甲氧基苯基)_对二氨基联苯(MeO-Tro)。F4-TCNQ占P型层的质量百分比为8%。P型层的厚度为IOnm ；
[0148](4)采用真空蒸镀在P型层上形成中间层。真空度为5X10_4Pa。中间层的材料为三氧化二铋(Sb2O3)。中间层的厚度为2nm ； [0149](5)采用真空蒸镀在中间层上形成η型层。真空度为5X10_4Pa。η型层由η半导体型材料掺杂于电子传输材料中形成，表不为Li2C03:TPBi。η型半导体材料为碳酸锂(Li2CO3)，电子传输材料为1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)。Li2CO3占η型层的质量百分比为12%。η型层的厚度为20nm。p型层、中间层和η型层依次层叠得到pn结层；
[0150](6)采用真空蒸镀在η型层上形成电子传输层。真空度为5X10_4Pa。电子传输层的材料为1，3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)。电子传输层的厚度为30nm ；
[0151](7)米用真空蒸镀在电子传输层上形成发光层。真空度为5X l(T4Pa。发光层由10-(2-苯并噻唑)-2，3，6，7-四氢-1，1，7，7，_四甲基L-1H，5H，苯丙吡喃酮基[6，7，8-1J]喹嗪-11-酮(C545T)掺杂的(8-羟基喹啉)-铝(Alq3)中形成，表示为C545T:Alq30 C545T占发光层的质量百分比为10%。发光层的厚度为15nm ;
[0152](8)米用真空蒸镀在发光层上形成空穴传输层。真空度为5X l(T4Pa。空穴传输层的材料为N, N’ - 二苯基-N, N’ - 二 (1-萘基)-1, I，-联苯-4，4’ - 二胺(NPB)。空穴传输层的厚度为30nm ；
[0153](9)采用真空蒸镀在空穴传输层上形成空穴注入层。真空度为5X10_4Pa。空穴注入层的材料为酞菁铜(CuPc)。空穴注入层的厚度为20nm。电子传输层、发光层、空穴传输层和空穴注入层依次层叠，得到有机发光功能层；
[0154](10)采用热蒸发技术在空穴注入层上形成阳极，得到倒置型有机电致发光器件。阳极的材料为金(Au),阳极的厚度为80nm。
[0155]对比例I
[0156]结构为:Glass/IT0/TPBi/C545T:Alq3/NPB/CuPc/Au的倒置型有机电致发光器件。
[0157]该器件在阴极与电子传输层之间不设置有pn结层，其余与实施例1的倒置型有机电致发光器件的结构相同。制备方法也相同。
[0158]由下表1可看出，与对比例I的倒置型有机电致发光器件相比，实施例1飞的倒置型有机电致发光器件的启动电压较低、发光效率较高。
[0159]表1实施例1飞及对比例I的倒置型有机电致发光器件的发光性能数据
[0160]
【权利要求】
1.一种倒置型有机电致发光器件，包括依次层叠的基板、阴极、有机发光功能层和阳极，其特征在于，还包括设置于所述阴极和有机发光功能层之间的pn结层，所述pn结层包括依次层叠于所述阴极上的P型层、中间层和η型层；其中，所述P型层由P型半导体材料掺杂于空穴传输材料中形成，所述P型半导体材料占所述P型层的质量百分比为2~10% ;所述中间层由金属氧化物形成；所述η型层由η型半导体材料掺杂于电子传输材料中形成，所述η型半导体材料占所述η型层的质量百分比为2~20% ;所述有机发光功能层包括依次层叠于η型层上的电子传输层、发光层、空穴传输层和空穴注入层。
2.根据权利要求1所述的倒置型有机电致发光器件，其特征在于，所述P型半导体材料为2，3，5,6-四氟_7，7’，8，8’ -四氰醌-二甲烷、1，3，4，5，7，8-六氟-四氰-二甲对萘醌或2，2’ -(2, 5- 二氰基-3，6- 二氟环己烧-2, 5- 二烯-1，4- 二亚基)二丙二臆。
3.根据权利要求1所述的倒置型有机电致发光器件，其特征在于，所述金属氧化物为三氧化铼、三氧化鹤、三氧化钥、五氧化二fL或三氧化二秘。
4.根据权利要求1所述的倒置型有机电致发光器件，其特征在于，所述η型半导体材料为碳酸锂、叠氮化锂、叠氮化铯、碳酸铯或氟化铯。
5.根据权利要求1所述的倒置型有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输材料为酞菁锌、酞菁铜、4，4’，4"-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺、4，4’，4"-三(Ν-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺或(N，N，N’，N’ -四甲氧基苯基)_对二氨基联苯。
6.根据权利要求1所述的倒置型有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输材料为(8-羟基喹啉)-铝、4，7- 二苯基-邻菲咯啉、I, 3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑_2_基)苯、2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-邻二氮杂菲或1，2，4-三唑衍生物。
7.根据权利要求1所述的倒置型有机电致发光器件，其特征在于，所述P型层的厚度为5^20纳米，所述中间层的厚度为1-4纳米，所述η型层的厚度为5~20纳米。
8.根据权利要求1所述的倒置型有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极的材料为铟锡氧化物、铟锌氧化物、铝锌氧化物或镓锌氧化物；所述阳极的材料为金、铜或镍。
9.根据权利要求1所述的倒置型有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层的材料为1，3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯，所述发光层由10-(2-苯并噻唑)-2，3，6，7_ 四氢-1，1，7，7，-四甲基 L-1H，5H，IIH-[I]苯丙吡喃酮基[6，7，8—1J]喹嗪-11-酮掺杂于(8-羟基喹啉)_铝中形成，所述空穴传输层的材料为N，N’ - 二苯基-N，N’ - 二(1-萘基)-1, I’ -联苯-4，4’ - 二胺，所述空穴注入层的材料为酞菁铜。
10.一种倒置型有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 采用磁控溅射或真空蒸镀在基板上形成阴极； 采用真空蒸镀在所述阴极上形成P型层，所述P型层由P型半导体材料掺杂于空穴传输材料中形成，所述P型半导体材料占所述P型层的质量百分比为2~10% ； 采用真空蒸镀在所述P型层上形成中间层，所述中间层由金属氧化物形成； 采用真空蒸镀在所述中间层上形成η型层，得到ρη结层；所述η型层由η型半导体材料掺杂于电子传输材料中形成，所述η型半导体材料占所述η型层的质量百分比为2~20% ； 采用真空蒸镀在所述η型层上形成有机发光功能层 '及 采用热蒸发或者电子束蒸发技术在所述有机发光功能层上形成阳极，得到倒置型有机电致发光器件。
【文档编号】C23C14/24GK103730591SQ201210384719
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年10月11日 优先权日:2012年10月11日
【发明者】周明杰, 王平, 冯小明, 张振华 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司