专利名称：一种制备银纳米线的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备银纳米线的方法，尤其涉及到一种可用于化学及电化学催化、化学传感器、生物分子传感器、光学信息存储、太阳能电池、电磁屏蔽、触控屏幕等的一系列银纳米线材料的制备方法。
背景技术：
近年来随着触控电子产品的广泛普及对触摸屏的要求越来越高，特别是新一代触控产品对透光率、导电性、柔韧性提出了更高的要求。传统的氧化铟锡(ITO)由于面临资源短缺、柔韧性较差、制程复杂、能耗高等问题已经无法满足新一代触控技术、薄膜太阳能电池等的要求，开发新的替代材料就显得十分必要。银纳米材料尤其是银纳米线具有独特的光学、电磁学、力学、催化性能，使其在众多领域如化学生物传感、微纳电路、分子器件、光电子器件、柔性电子器件、太阳能电池以及电子工业中的电子浆料、导电涂料、导电油墨、导电橡胶、导电塑料和电磁屏蔽涂料等方面有着极其重要的作用。目前，合成银纳米材料的方法主要有模板法和湿法化学合成法。模板法主要分为硬模板和软模板两种途径。硬模板通常以多孔氧化铝、碳纳米管、气凝胶等为模板，通过电沉积、化学沉积等方式制备银纳米材料；软模板法则是以高分子表面活性剂为模板，再以化学还原法制备各类银纳米材料。采用模板法的优点是可以严格控制银纳米材料的形貌，但是其尺寸、形貌又受控于模板本身所具有的形貌、尺寸，这就对合成模板提出了较高的要求，同时这类方法往往还存在着模板去除的复杂过程，难以高效、简便、大量地合成银纳米材料。湿法化学合成法是目前用于制备银纳米材料的主要方法。美国专利US7585349(Methods of nanostructure formation and shape selection)公开了以Pt或Ag为晶种，通过将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮混合溶解于乙二醇中通过加热还原制备得到银纳米线；中国专利申请201010281704.2公开了在有惰性气体保护的条件下通过加入氯化铜作控制剂在乙二醇中加热还原硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮的混合物制备得到银纳米线；中国专利申请201210190066.2公开了将硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮溶于甘油与水的混合物中通过加热还原得到银纳米线；中国专利申请201210201644.8公开了几种加热方式大量制备得到银纳米线。尽管这些方法都能够有效地制备出银纳米线，但是这类合成方法往往都需要加热，因此在大量制备时将面临一个高温能耗的问题，不仅制备过程能量消耗大而且可能会因为加热带来爆炸的危险，同时升温降温过程耗时相对较长，难以实现大量、快速、连续、简便地制备银纳米线。因此发展一种低能耗、简便、快速、大量制备银纳米线的方法就显得非常重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种快速、简便、规模化制备银纳米线的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种制备银纳米线的方法，包括如下步骤:(I)依次取有机胺溶剂、水、抗坏血酸以及表面活性剂混合，经过搅拌或超声溶解，得混合溶液A ;有机胺溶剂与水的体积比为0.1: 10 10: 0.1，表面活性剂的浓度为
0.01 5摩尔/升，抗坏血酸的浓度为0.01 5摩尔/升；(2)取银盐前驱体、含氯无机盐与多元醇溶剂混合，经过搅拌或震荡溶解，得混合溶液B ;银盐前驱体的浓度为0.01 5摩尔/升，含氯无机盐的浓度为0.001 5毫摩尔/升;(3)将混合溶液A与混合溶液B按体积比1: 10 10:1混合，在暗室保持搅拌I 48小时,得银纳米线原液；(4)用由水和乙醇组成的混合溶剂稀释银纳米线原液，进行洗涤、提纯处理，得银纳米线浓缩液；(5)对银纳米线浓缩液进行干燥，即得银纳米线粉体产品。优选的，所述有机胺溶剂含有二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺、乙二胺中的一种或几种。优选的，所述表面活性剂含有聚乙烯吡咯烷酮、氯代十六烷基吡啶、十六烷基三甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。优选的，所述银盐前驱体含有无水硝酸银、三氟甲磺酸银和醋酸银中的一种或几种。优选的，所述多元醇溶剂含有乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇中的一种或几种。优选的，所述含氯无机盐含有分析纯的氯化锌、氯化钠、氯化钾、氯化铁、氯化亚铁、氯化铝、氯钯酸钾、氯钼酸、氯金酸中的一种或几种。优选的，所述混合溶液A中，有机胺溶剂与水的体积比为0.5: 5 5: 0.5，表面活性剂的浓度为0.02 4摩尔/升，抗坏血酸的浓度为0.02 4摩尔/升；所述混合溶液B中，银盐前驱体的浓度为0.02 4摩尔/升，含氯无机盐的浓度为0.02 4毫摩尔/升。优选的，步骤(3)中，混合溶液A与混合溶液B的体积比为1: 5 5: I，保持时间为2 36小时。优选的，步骤(4)中银纳米线原液被稀释1.5 20倍，洗涤、提纯处理采用离心分离,离心转速为200 15000转/分，离心时间为I 30分钟。优选的，步骤(5)的干燥方式为喷雾干燥或鼓风干燥，干燥温度为50 300°C，干燥时间为30 300分钟。本发明可用于化学及电化学催化、化学传感器、生物分子传感器、光学信息存储、太阳能电池、电磁屏蔽、触控屏幕等的一系列银纳米线材料的制备。与现有银纳米线的制备方法相比，本发明具有以下优点:(I)该制备方法简便、易行、不需要加热；(2)该方法制得的银纳米直径大范围可调；(3)该制备方法工艺简单，操作方便，重复性好，并且所得产品制备的透明导电薄膜具有高透光率、低表面电阻、低雾度等优异性能与ITO透明导电薄膜性能完全类似。
图1为本发明实施例1中制备的直径为2纳米的银纳米线的透射电子显微镜(TEM)图；图2为本发明实施例2中制备的直径为40纳米的银纳米线的透射电子显微镜(TEM)图；图3为本发明实施例2中制备的直径为40纳米的银纳米线的光学显微镜照片；图4为本发明实施例3中制备的直径为70纳米的银纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图；图5为本发明实施例3中制备的直径为70纳米的银纳米线的光学显微镜照片；图6为本发明实施例4中制备的直径为120纳米的银纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图；图7为本发明实施例4中制备的直径为120纳米的银纳米线的光学显微镜照片；图8为本发明实施例5中制备的直径为300纳米的银纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图；图9为本发明实施例6中制备的直径为40纳米的银纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式
作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。本发明具体实施的技术方案是:实施例1一种制备银纳米线的方法，包括如下步骤:(1)先配制二甲基甲酰胺、水、抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮的混合液:取I克抗坏血酸加入到50毫升的二甲基甲酰胺和水混合溶剂(二甲基甲酰胺和水的体积比1:1)中，搅拌或超声溶解后，再加聚乙烯吡咯烷酮，搅拌或超声溶解均匀得混合溶液A ; (2)取I克硝酸银加入25毫升乙二醇中，搅拌或震荡溶解，再加入0.005克氯金酸，充分混匀，得混合溶液B ； (3)将混合溶液A与混合溶液B混合均匀，然后置于暗室中搅拌下保持4小时，停止搅拌后得银纳米线原液；(4)用由水和乙醇组成的混合溶剂将银纳米线原液稀释5倍，然后以10000转/分的转速离心处理10分钟，浓缩得银纳米线浓缩液；(5)将浓缩液置于烘箱中，100°C下烘烤60分钟，得直径为2纳米的银纳米线。图1为本实施例制得的银纳米线粉体产品的透射电子显微镜图，由图1可以看到清晰的线状产品，说明该方法可以有效制备超细银纳米线。实施例2在实施例1的基础上，在制备过程中将步骤(2)中硝酸银的用量提升至3克，氯金酸替换为氯钼酸，将步骤(4)中离心处理速度降为6000转/分，其他工艺参数保持不变，制备得到直径为40纳米的银纳米线。
图2为本实施例制得的银纳米线粉体产品的透射电子显微镜图，由图2可看出直径分布范围窄。图3为该产品的光学显微镜照片，从图中可以看出所得银纳米线分布均匀，长度都大约为30 40微米，且没有聚团现象。基于该产品制备的透明导电薄膜，具有高柔韧性、高透光率、低方块电阻等特性。实施例3在实施例1的基础上，在制备过程中将步骤(2)中乙二醇替换成丙三醇，硝酸银的用量提升至3.5克，氯金酸替换成氯化铁，其他工艺参数保持不变，制备得到直径为70纳米的银纳米线。图4为本实施例制得的银纳米线粉体产品的扫描电子显微镜图，图5为该产品的光学显微镜照片。实施例4在实施例1的基础上，在制备过程中将步骤⑴中二甲基甲酰胺替换成三乙胺，将步骤(2)中氯金酸替换成氯化亚铁，其他工艺参数保持不变，制备得到直径为120纳米的银纳米线。图6为本实施例制得的银纳米线粉体产品的扫描电子显微镜图，图7为该产品的光学显微镜照片。实施例5在实施例1的基础上，在制备过程中将步骤(I)中聚乙烯吡咯烷酮用量减少为0.5克并加入0.5克十六烷基三甲基溴化铵，将步骤(3)中保持时间延长至8小时，将步骤(4)中离心处理速度降为4000转/分，其他工艺参数保持不变，制备得到直径为300纳米的银纳米线。图8为本实施例制得的银纳米线粉体产品的扫描电子显微镜图。实施例6在实施例2的基础上，在制备过程中将反应体系按比例扩大20倍，其他工艺条件保持不变，制备得到与实施例2结果基本一致的直径为40纳米的银纳米线。图9为本实施例放大反应所制得的银纳米线粉体产品的扫描电子显微镜图。本发明可用于化学及电化学催化、化学传感器、生物分子传感器、光学信息存储、太阳能电池、电磁屏蔽、触控屏幕等的一系列银纳米线材料的制备。与现有银纳米线的制备方法相比，本发明具有以下优点:(I)该制备方法简便、易行、不需要加热；(2)该方法制得的银纳米直径大范围可调(如图1、2、4、6及8，分别为实施例1、2、
3、4及5的产物，直径有着显著地差异)；(3)该制备方法工艺简单，操作方便，重复性好(如实施例6，大体积合成所得结果与实施例2的小规模结果一致)，并且所得产品制备的透明导电薄膜具有高透光率、低表面电阻、低雾度等优异性能与ITO透明导电薄膜性能完全类似。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种制备银纳米线的方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)依次取有机胺溶剂、水、抗坏血酸以及表面活性剂混合，经过搅拌或超声溶解，得混合溶液A ;有机胺溶剂与水的体积比为0.1: 10 10: 0.1，表面活性剂的浓度为0.01 5摩尔/升，抗坏血酸的浓度为0.01 5摩尔/升； (2)取银盐前驱体、含氯无机盐与多元醇溶剂混合，经过搅拌或震荡溶解，得混合溶液B ;银盐前驱体的浓度为0.01 5摩尔/升，含氯无机盐的浓度为0.001 5毫摩尔/升； (3)将混合溶液A与混合溶液B按体积比1: 10 10:1混合，在暗室保持搅拌I 48小时，得银纳米线原液； (4)用由水和乙醇组成的混合溶剂稀释银纳米线原液，进行洗涤、提纯处理，得银纳米线浓缩液； (5)对银纳米线浓缩液进行干燥，即得银纳米线粉体产品。
2.根据权利要求1所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，所述有机胺溶剂含有二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺、乙二胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂含有聚乙烯吡咯烷酮、氯代十六烷基吡啶、十六烷基三甲基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，所述银盐前驱体含有无水硝酸银、三氟甲磺酸银和醋酸银中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，所述多元醇溶剂含有乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，所述含氯无机盐含有分析纯的氯化锌、氯化钠、氯化钾、氯化铁、氯化亚铁、氯化铝、氯钯酸钾、氯钼酸、氯金酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，所述混合溶液A中，有机胺溶剂与水的体积比为0.5: 5 5: 0.5，表面活性剂的浓度为0.02 4摩尔/升，抗坏血酸的浓度为0.02 4摩尔/升；所述混合溶液B中，银盐前驱体的浓度为0.02 4摩尔/升，含氯无机盐的浓度为0.02 4毫摩尔/升。
8.根据权利要求1所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，混合溶液A与混合溶液B的体积比为1: 5 5: 1，保持时间为2 36小时。
9.根据权利要求1所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，步骤(4)中银纳米线原液被稀释1.5 20倍，洗涤、提纯处理采用离心分离，离心转速为200 15000转/分，离心时间为I 30分钟。
10.根据权利要求1所述的银纳米线的制备方法，其特征在于，步骤(5)的干燥方式为喷雾干燥或鼓风干燥，干燥温度为50 300°C，干燥时间为30 300分钟。
全文摘要
本发明公开了一种制备银纳米线的方法，包括如下步骤(1)依次取有机胺溶剂、水、抗坏血酸以及表面活性剂，制得混合溶液A；(2)取银盐前驱体、含氯无机盐与多元醇溶剂，制得混合溶液B；(3)将混合溶液A与混合溶液B混合，制得银纳米线原液；(4)稀释银纳米线原液，进行洗涤、提纯处理，得银纳米线浓缩液；(5)对银纳米线浓缩液进行干燥，即得银纳米线粉体产品。本发明具有以下优点(1)该制备方法简便、易行、不需要加热；(2)该方法制得的银纳米直径大范围可调；(3)该制备方法工艺简单，操作方便，重复性好，并且所得产品制备的透明导电薄膜具有高透光率、低表面电阻、低雾度等优异性能与ITO透明导电薄膜性能完全类似。
文档编号B22F9/24GK103203467SQ20131013382
公开日2013年7月17日 申请日期2013年4月17日 优先权日2013年4月17日
发明者丁轶, 谷小虎, 王正元 申请人:苏州冷石纳米材料科技有限公司