专利名称：一种抗磨损自修复的硫-金属纳米粒子的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金属纳米粒子的制备方法，尤其涉及一种抗磨损自修复的硫-金属纳米粒子的制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术：
磨损、腐蚀、疲劳是机械材料失效的三种主要形式，有报道指出:全世界一次能源大约有1/3消耗于摩损、并由此带来巨大的经济亏损:美国每年因磨损造成的经济损失超过2000亿美元，我国也达到约600亿元人民币。在众多领域，尤其是汽车制造领域，约占发动机总能量30%的能量被摩擦功所消耗，总能量的利用率低，因此，发展抗磨损与金属自修复技术是提高能量效率的途径之一、具有重要的意义。
纳米材料具有比表面积大、扩散性高、易烧结性、熔点低、硬度较大等特性，将其添加至润滑油中，起到优异的减摩抗磨效果。该纳米材料不但可以在摩擦表面形成一层易剪切的薄膜而降低摩擦因数，而且还能对摩擦表面进行一定填补和修复，即起到自修复作用， 非常适用于重载、低速、高温的工作环境。
目前，纳米材料抗摩损与自修复方面的研究是国内外研究的热点与难点。上世纪八十年代至今，市场上已出现相关的产品，如安耐驰金属抗磨剂和特耐磨引擎镀铜保护剂等等，但上述含有纳米材料的抗磨剂仍存在下述缺点:一是纳米材料表面改性不完全、易产生纳米粒子团聚的现象，由团聚产生的团聚物会成为发动机等金属表面的新的磨损源，从而进一步加剧磨损；二是在润滑油等介质中的稳定性不持久，只能获得短期的分散，而长期静止还是会使纳米粒子发生团聚现象；三是修复作用较为局限，目前现有技术制备得到的金属纳米粒子粒径普遍较大，仅仅对于划痕等较大磨损修复效果较好、而对面磨损等较细微磨损的修复效果较差；四是在制备过程中易引入杂质，导致纳米材料产物不纯，提纯操作步骤繁琐。发明内容
本发明目的是为了解决上述现有技术存在的问题而提供一种金属纳米粒子的制备方法，具体是一种抗磨损自修复的硫-金属纳米粒子的制备方法，本发明方法采用一步液相合成工艺，原位大规模制备得小直径的硫-金属纳米粒子。本发明的目的通过以下技术方案得以实现:一种抗磨损自修复的硫-金属纳米粒子的制备方法，包括下述步骤:①将硫醇类化合物放置于一容器中，升温并保持温度在60°C 150°C；②以金属盐为金属源，将金属盐加入到所述容器中并搅拌均匀，搅拌速率为400rpm 1500rpm，温度范围在60°C 150°C之间；③将步骤②中混合物的保持温度在60V 150°C条件下搅拌Ih 3h，反应得到硫-金属纳米粒子粘稠液；④将所述硫-金属纳米粒子粘 稠液放置室温下冷却6h IOh得到硫-金属纳米粒子固体，即得到硫-金属纳米粒子。
本发明进一步地，所述硫醇类化合物与金属盐的摩尔比为(5 10):1。
本发明进一步地，所述硫醇类化合物的纯度以质量百分数计> 98%。
本发明进一步地，硫醇类化合物包括但不限于十二硫醇、十六硫醇、乙二硫醇、苄硫醇或叔十二碳硫醇。
本发明进一步地，所述金属盐包括化学纯的含Fe金属离子、Zn金属离子、Ni金属离子、Cu金属离子或Ag金属离子的无机盐。
本发明进一步地，所述步骤③中的搅拌时间为Ih 3h。
本发明进一步地，所述步骤③中的搅拌速率为400rpm 1500rpm。
本发明进一步地，步骤④的冷却时间为6h 10h。
本发明方法采用一步液相合成工艺，原位大规模制备得小直径的硫-金属纳米粒子，其应用施行使其显著技术效果主要体现在:(1)通过本发明制得的硫-金属纳米粒子与传统方法制得的金属纳米粒子的直径相比较小、在5nm 20nm之间，不仅对于划痕等较大磨损修复效果好，而由于其粒径较小且可以在修复处发生充分的化学反应，对面磨损等较细微磨损的修复也有较好的效果； (2)通过本发明制得的硫-金属纳米粒子表面具有丰富的含硫基团，表面改性较为完全、不易产生纳米粒子团聚的现象，不仅能获得短期的分散、且在润滑油等油相介质中的稳定性持久，可以长期地保持金属纳米粒子单分散状态，不发生团聚或聚集，并且耐高温，性质稳定，具有化学高活性；(3)本发明方法简单易行，避免传统方法在反应过程中添加溶剂或其他物质，产物纯度高，无副产物污染、绿色环保，且原材料易得、价格低廉。
以下便结合附图，对本发明的具体实施方式
作进一步的详述，以使本发明技术方案更易于理解、掌握。
图1为本发明方法实施例中制备得到的硫-金属纳米粒子的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施例对本发明进行说明，所举的实施例仅是对本发明产品或方法作概括性例示，有助于更好地理解本发明，但并不会限制本发明范围。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明提供一种抗磨损自修复的硫-金属纳米粒子的制备方法，其包括下述步骤:①将硫醇类化合物放置于一容器中，升温并保持温度在60°C 150°C；②以金属盐为金属源，将金属盐加入到所述容器中并搅拌均匀，搅拌速率为400rpm 1500rpm，温度范围在60°C 150°C之间；③将步骤②中混合物的保持温度在60V 150°C条件下搅拌Ih 3h，反应得到硫-金属纳米粒子粘稠液；④将所述硫-金属纳米粒子粘稠液放置室温下冷却6h IOh得到硫-金属纳米粒子固体，即得到硫-金属纳米粒子。
在步骤①中，所述硫醇类化合物在常温下应该为液体状态，且当温度升高至 60°C 150°C是也为液体状态，具体地，本发明所述的硫醇类化合物包括但不限于十二硫醇、十六硫醇、乙二硫醇、节硫醇或叔十二碳硫醇，当然，如本领域技术人员公知的，也包含上述化合物的同系物。本发明所用硫醇类化合物的纯度以质量百分数计>98%，以减少杂质的引物、使硫-金属纳米粒子产物纯度交高，减少副产物生成。
在步骤②中，所述金属盐包括但不限于化学纯的含Fe、Zn、N1、Cu或Ag等金属离子的无机盐。具体的，如本领域技术人员公知的，包含上述金属离子的硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐，以及相应的氢氧化物,碱式盐,酸式盐等等。所述金属盐中的金属离子含量与所要得到的硫-金属纳米粒子中的金属含量相同。具体地，所述硫醇类化合物与金属盐的摩尔比为(5 10):1，如果步骤②中使用的金属无机盐中金属的价态为 +η,则硫醇类化合物与金属盐的摩尔比应大于η。将金属盐加入到所述容器的过程中，是在搅拌所述硫醇类化合物的同时、分批少量缓慢地将其加入。所述容器包括烧杯等实验室常用反应仪器。
在步骤③中，当步骤②中的金属盐加入完毕过后，可将容器放在水浴、油浴或其他加热仪器上面进行加热和保温，并在搅拌速 率为400rpm 1500rpm时搅拌Ih 3h,使反应过程中产生的酸以气体形式充分挥散出来。经实验证明在上述搅拌速率为400rpm 1500rpm强度的搅拌过程中，反应物即金属盐和硫醇类化合物充分反应。
在步骤④中，放置在室温条件下、即25°C左右条件下的冷却6h 10h，优选为8h。 当然，根据所需硫-金属纳米粒子的具体粒径大小，具体的冷却时间与冷却温度可调节，都在本发明保护范围之内，采用本发明方法可制得粒径在5nm 20nm的小直径硫-金属纳米粒子。
综上，首先，通过本发明制得的硫-金属纳米粒子与传统方法制得的金属纳米粒子直径比较小、在5nm 20nm之间，不仅对于划痕等较大磨损修复效果好，而由于其粒径较小且可以在修复处发生充分的化学反应，如在金属之间发生的置换反应，或金属与有机官能团的化合反应、合金化反应、沉淀转换反应等等，这对面磨损等较细微磨损的修复也有较好的效果；其次，通过本发明制得的硫-金属纳米粒子表面具有丰富的含硫基团，表面改性较为完全、不易产生纳米粒子团聚的现象，不仅能获得短期的分散、且在润滑油等油相介质中的稳定性持久，可以长期地，通常在两年时间以上，稳定保持金属纳米粒子单分散状态， 不发生团聚或聚集，并且耐高温，性质稳定，具有化学高活性；再次本发明方法简单易行，避免传统方法在反应过程中添加溶剂或其他物质，产物纯度高，无副产物污染、绿色环保，且原材料易得、价格低廉。
实施例1以氯化铜为金属来源，将IOOg氯化铜缓慢加入到盛有900ml温度在60°C的十六烷基硫醇烧杯中，将混合液体大力搅拌，搅拌速率为1500 rpm，反应过程中放出大量的酸性气体， 搅拌Ih之后，基本不再有气体释放，反应容器烧杯中的溶液变为黑色粘稠状，及然后将粘稠液在室温下冷却放置，8h后粘稠状产物变为黑色固体，得到硫-金属纳米粒子。图1为本实施例1中制备得到的碳纳米粒子的透射电镜(TEM)照片，可以看到纳米粒子分散均勻，直径大小为5nm 20nm 。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以作出若干改进和变型，这些改进和变型也应该视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种抗磨损自修复的硫-金属纳米粒子的制备方法，其特征在于包括下述步骤:①将硫醇类化合物放置于一容器中，升温并保持温度在60°c 150°C；②以金属盐为金属源，将金属盐加入到所述容器中并搅拌均匀，搅拌速率为400rpm 1500rpm，温度范围在60°C 150°C之间；③将步骤②中混合物的保持温度在60V 150°C条件下搅拌Ih 3h，反应得到硫-金属纳米粒子粘稠液；④将所述硫-金属纳米粒子粘稠液放置室温下冷却6h IOh得到硫-金属纳米粒子固体，即得到硫-金属纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的一种抗磨损自修复的硫-金属纳米粒子的制备方法，其特征在于:所述硫醇类化合物与金属盐的摩尔比为(5 10):1。
3.根据权利要求1所述的一种抗磨损自修复的硫-金属纳米粒子的制备方法，其特征在于:所述硫醇类化合物包括十二硫醇、十六硫醇、乙二硫醇、苄硫醇或叔十二碳硫醇。
4.根据权利要求1所述的一种抗磨损自修复的硫-金属纳米粒子的制备方法，其特征在于:所述硫醇类化合物的纯度以质量百分数计> 98%。
5.根据权利要求1所述的一种抗磨损自修复的硫-金属纳米粒子的制备方法，其特征在于:所述金属盐包括化学纯的含Fe金属离子、Zn金属离子、Ni金属离子、Cu金属离子或 Ag金属离子的无机盐。
6.根据权利要求1所述的一种抗磨损自修复的硫-金属纳米粒子的制备方法，其特征在于:所述步骤③中的搅拌时间为lh。
7.根据权利要求1所述 的一种抗磨损自修复的硫-金属纳米粒子的制备方法，其特征在于:所述步骤③中的搅拌速率为400rpm 1500rpm。
8.根据权利要求1所述的一种抗磨损自修复的硫-金属纳米粒子的制备方法，其特征在于:步骤④的冷却时间为6h 10h。
全文摘要
本发明公布了一种抗磨损自修复的硫-金属纳米粒子的制备方法，该方法将金属盐类缓慢加入温度60℃～150℃的硫醇类化合物中，经大力搅拌反应后得到粘稠液，将粘稠液冷却后得到固体，即为硫-金属纳米粒子。本发明制得的硫-金属纳米粒子直径相比较小、在5nm～20nm之间，不仅对于划痕等较大磨损修复效果好，而由于其粒径较小且可以在修复处发生充分的化学反应，对面磨损等较细微磨损的修复也有较好的效果；该硫-金属纳米粒子表面具有丰富的含硫基团，不易产生纳米粒子团聚的现象，短期或长期都可保持金属纳米粒子单分散状态、在润滑油等油相介质中的稳定性持久；本发明方法简单易行，产物纯度高，且原材料易得、价格低廉。
文档编号B22F9/16GK103205300SQ201310133430
公开日2013年7月17日 申请日期2013年4月17日 优先权日2013年4月17日
发明者康振辉, 刘阳 申请人:苏州方昇光电装备技术有限公司