专利名称：一种制备纳米级球形氧化锆粉体的方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米级氧化锆粉体及其制备方法，尤其是涉及一种可广泛应用于陶瓷，颜料，涂料，催化剂等领域的纳米级氧化锆粉体的制备方法，属于无机粉体制备技术领域。
目前，氧化锆陶瓷插针约占整个插针市场的95％以上，而世界上生产光纤连接器陶瓷插针所用的氧化锆粉体主要是由日本东索(TOSOH)公司生产的。为了适应光纤连接器市场急剧增长的形势，该公司氧化锆年产量从1999年的370吨增加到了2000年的620吨，2001年生产能力又提高了250吨。
国内厂家生产超细氧化锆粉体主要是采用化学共沉淀法、水热法等，产品不能满足生产精密光纤连接器插针的要求。就粉体制备的基础问题而言，国产超细氧化锆粉与TOSOH粉主要的差距表现在以下方面粉体颗粒形状不规则、粒径范围宽、团聚现象严重、烧结活性低。上述几个问题不解决，我国超细氧化锆粉体的制备技术只能在低水平上重复和徘徊。
微乳液法是上个世纪80年代发展起来的一种制备纳米粒子的有效途径，该方法是以微乳体系中的微乳液滴(其中增溶有反应物)为微反应器，通过人为控制微反应器的大小及其它反应条件，可以获得粒度分布均匀、分散性良好的球形粒子，已经被广泛用于制备Cu、PZT、Bi、BaTiO3等纳米微粒。Mei-Hwa Lee等以(庚烷+环己烷)为油相，以(Span 80+Arlacel83+异丙醇)为表面活性剂，按照1/100～5/100的水油体积比增溶反应物，获得球形度良好的氧化锆粉体，但粉体粒径较大(2～8μm)。H.B.Qiu等以二甲苯/Tween 80/硝酸锆(钇)水溶液形成微乳液体系，向该体系中通入氨气发生反应，获得等轴状或近球形氧化锆粉体，但粉体有团聚现象，二次粒径为0.3～1.0μm。汤皎宁等在环已烷/聚乙二醇辛基苯醚/正戊醇/水四元微乳体系中以较低的反应物浓度制备出了轴径为4～20nm的细针状单斜相超细氧化锆粉体。
本发明提出的一种制备纳米级球形氧化锆粉体的方法，其特征在于所述方法采用纳米微乳液反应器法，由锆盐和钇盐溶液组成反应物的一种前驱体，由氨水溶液组成反应物的另一种前驱体，以环己烷为油相，曲拉通-100为表面活性剂，正己醇为助表面活性剂，该方法依次按如下步骤进行(1)将环己烷，曲拉通-100，正己醇按比例充分混合呈透明乳液；(2)在上述透明乳液中分别增溶反应物ZrOCl2和氨水，得氧氯化锆微乳液体系和氨水微乳液体系；(3)将步骤(2)获得的氧氯化锆微乳液体系和氨水微乳液体系充分混合，混合过程中微乳液滴间相互碰撞，形成瞬时二聚体，水相内增溶的物质在此时交换并发生反应，生成单颗粒的球形氢氧化锆沉淀；(4)将上述沉淀物洗涤、抽虑、煅烧处理，获得烧结活性高的球形纳米级氧化锆粉体。
在上述制备方法中，所述在锆盐和钇盐溶液组成反应物的前驱体中，钇盐含量为2.7～3.3mol％。
在上述制备方法中，步骤(1)中所述环己烷，曲拉通-100，正己醇的体积比为70～80∶10～15∶7～15。
在上述制备方法中，步骤(2)中所述氧氯化锆溶液的浓度为0.5～3.0mol/L，所述氨水溶液的浓度为22～25％。
在上述制备方法中，步骤(4)所述的煅烧温度为600℃～900℃。
本发明采用微乳液反应器法来制备纳米级球形氧化锆粉体。以水/环己烷/Triton-100/正己醇油包水(W/O)型微乳体系中的微乳液滴为纳米微反应器，通过微反应器中增溶的锆盐和沉淀剂发生反应，可制备高质量的纳米级球形氧化锆粉体。制得的粉体具有如下特征粉体粒径30～55nm；颗粒形貌近似球形；粒度分布单峰分布；在1400～1420℃温度烧结，其烧结体相对密度达99％，粉体晶相100％为四方相。
试验证明它可达到预期目的。
图2为本发明氧化锆粉体的粒度测试结果图。
图3为本发明氧化锆粉体的透射电镜(TEM)图像(×10万倍)。
图4为本发明氧化锆粉体的X射线衍射图谱。
可以通过调节以上各组分的含量和浓度来对所得粉体的特性进行控制。本发明所得粉体的特征在于粉体粒径 30～55nm颗粒形貌 近似球形粒度分布 单峰分布粉体晶相 100％四方相团聚体 基本无团聚粉体烧结温度 1400～1420℃Y2O3(mol％)3％。
以环己烷为油相，Triton X-100为表面活性剂，正己醇为助表面活性剂，按75∶10∶12的体积比例配制油相溶液。按照10∶2油水比例，向该溶液中分别加入等体积的锆(钇)盐水溶液和氨水溶液(22％)，轻轻摇晃，获得无色透明的微乳液。分别取50ml微乳液，混合后在磁力搅拌下反应5分钟。然后采用加热(70～80℃)回流的方法提取Zr(OH)4凝胶。凝胶用无水乙醇反复洗涤直至用AgNO3溶液检测不到滤液中有Cl-存在，经真空抽滤处理；然后在100℃烘箱内干燥12h，经800℃煅烧1h，得到纳米级氧化锆粉体。图2、图3、图4分别为制备的氧化锆粉体的粒度测试结果、透射电镜照片以及X射线衍射图谱。可以看出粉体粒径呈单峰分布，颗粒尺寸约为30～40nm，基本无团聚，且有较好的球形度，粉体晶相为100％的四方相。粉体经干压成型后，在1400℃×2h下烧结，烧结体相对密度达99％，晶相为100％的四方相。
实施例2在室温下，将锆盐(ZrOCl2·8H2O)和钇盐(Y(NO3)3·6H2O)按照3％mol钇的比例配制成浓度分别为1.5mol/L的前驱体溶液。
将环己烷、Triton X-100、正己醇，按70∶12∶9的体积比例配制油相溶液。按照6∶1的油水比例，向该溶液中分别加入等体积的锆(钇)盐水溶液和氨水溶液(22％)，以下制备步骤同实施例1中所述，但粉体的煅烧温度为600℃。得到的氧化锆粉体粒径呈单峰分布，颗粒尺寸约为30～40nm，基本无团聚，且有较好的球形度，粉体晶相为100％的四方相。粉体经干压成型后，在1400℃×2h下烧结，烧结体相对密度达99％，晶相为100％的四方相。
实施例3在室温下，将锆盐(ZrOCl2·8H2O)和钇盐(Y(NO3)3·6H2O)按照2.7％mol钇的比例配制成浓度分别为2.0mol/L的前驱体溶液。
将环己烷、Triton X-100、正己醇，按77∶10∶15的体积比例配制油相溶液。按照10∶1的油水比例，向该溶液中分别加入等体积的锆(钇)盐水溶液和氨水溶液(25％)，以下制备步骤同实施例1中所述，但粉体的煅烧温度为700℃。得到的氧化锆粉体粒径呈单峰分布，颗粒尺寸为35～45nm，基本无团聚，且有较好的球形度，粉体晶相为100％的四方相。粉体经干压成型后，在1400℃×2.5h下烧结，烧结体相对密度达99％，晶相为100％的四方相。
实施例4在室温下，将锆盐(ZrOCl2·8H2O)和钇盐(Y(NO3)3·6H2O)按照3.3％mol钇的比例配制成浓度分别为2.5mol/L的前驱体溶液。
将环己烷、Triton X-100、正己醇，按77∶10∶13的体积比例配制油相溶液。按照10∶1的油水比例，向该溶液中分别加入等体积的锆(钇)盐水溶液和氨水溶液(25％)，以下制备步骤同实施例1中所述，但粉体的煅烧温度为700℃。得到的氧化锆粉体粒径呈单峰分布，颗粒尺寸为40～55nm，基本无团聚，且有较好的球形度，粉体晶相为100％的四方相。粉体经干压成型后，在1400℃×2.5h下烧结，烧结体相对密度达99％，晶相为100％的四方相。
权利要求
1.一种制备纳米级球形氧化锆粉体的方法，其特征在于所述方法采用纳米微乳液反应器法，由锆盐和钇盐溶液组成反应物的一种前驱体，由氨水溶液组成反应物的另一种前驱体，以环己烷为油相，曲拉通-100为表面活性剂，正己醇为助表面活性剂，该方法依次按如下步骤进行(1)将环己烷，曲拉通-100，正己醇按比例充分混合呈透明乳液；(2)在上述透明乳液中分别增溶反应物ZrOCl2和氨水，得氧氯化锆微乳液体系和氨水微乳液体系；(3)将步骤(2)获得的氧氯化锆微乳液体系和氨水微乳液体系充分混合，混合过程中微乳液滴间相互碰撞，形成瞬时二聚体，水相内增溶的物质在此时交换并发生反应，生成单颗粒的球形氢氧化锆沉淀；(4)将上述沉淀物洗涤、抽虑、煅烧处理，获得烧结活性高的球形纳米级氧化锆粉体。
2.按照权利要求1所述的制备纳米级球形氧化锆粉体的方法，其特征在于所述在锆盐和钇盐溶液组成反应物的前驱体中，钇盐含量为2.7～3.3mol％。
3.按照权利要求1所述的制备纳米级球形氧化锆粉体的方法，其特征在于步骤(1)中所述环己烷，曲拉通-100，正己醇的体积比为70～80∶10～15∶7～15。
4.按照权利要求1所述的制备纳米级球形氧化锆粉体的方法，其特征在于步骤(2)中所述氧氯化锆溶液的浓度为0.5～3.0mol/L，所述氨水溶液的浓度为22～25％。
5.按照权利要求1所述的制备纳米级球形氧化锆粉体的方法，其特征在于步骤(4)所述的煅烧温度为600℃～900℃。
全文摘要
一种制备纳米级球形氧化锆粉体的方法，属于无机粉体制备技术领域。其特征在于所述方法采用纳米微乳液反应器法，由锆盐和含量为2.7～3.3mol％钇盐溶液组成反应物的一种前驱体，由氨水溶液组成反应物的另一种前驱体，以环己烷为油相，曲拉通－100为表面活性剂，正己醇为助表面活性剂。首先将环己烷，曲拉通－100，正己醇按比例混合；在混合液中分别增溶反应物ZrOCl
文档编号C01G25/02GK1477060SQ0313763
公开日2004年2月25日 申请日期2003年6月9日 优先权日2003年6月9日
发明者黄勇, 杨金龙, 马天, 何锦涛, 赵雷, 黄 勇 申请人:清华大学