专利名称：杂原子层状分子筛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种杂原子MCM-56层状分子筛的制备方法。
背景技术：
在石油化工和精细化工的生产中，多孔的分子筛由于具有活性高、选择性好且不污染环境等优点在各种烃类转化反应中显示出优势。但是较小的孔径较难用于较大分子的催化转化，寻找既具有一般分子筛的酸性和稳定性又具有规则的大孔催化剂是石化研究的迫切需要，MCM-22是美国Mobile公司1990年开发的(US4956514)，具有上述要求，并已成功用于乙苯的生产中，人们对其合成的研究异常活跃。MCM-56属MWW结构的分子筛，晶胞参数c为2.55纳米，其层状结构540℃焙烧不发生变化，较MCM-22分子筛具有更大的分子吸附能力。美国专利US5827491报道了这种层状分子筛的合成方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中未涉及杂原子MCM-56分子筛合成方法的问题，提供一种新的杂原子MCM-56层状分子筛的制备方法。用该方法制得的杂原子MCM-56层状分子筛用于碳四馏份的齐聚反应时具有较好反应活性和选择性的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种杂原子MCM-56层状分子筛的制备方法，依次包括以下步骤a)以碱金属或碱土金属M阳离子、三价元素X的氧化物、四价元素Y的氧化物、导向剂R、去离子水为原料，各反应物料摩尔配比分别为YO2/X2O35～35、H2O/YO210～70、OH-/YO20.05～0.5、M/YO20.05～3.0、R/YO20.1～1.0，将各反应物料混合成胶；b)将反应混合物加入晶化釜，在晶化温度为80～225℃条件下晶化20～100小时，冷却，水洗，烘干得钠型分子筛原粉，再用铵交换法或酸洗制得氢型分子筛；三价元素X选自Fe、B、Al或Ga，四价元素Y选自Si或Ge，但X、Y不同时为Al和Si，导向剂R选自环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺或七亚甲基亚胺。
上述技术方案中，反应物料摩尔配比YO2/X2O3优选范围为10～25，H2O/YO2优选范围为16～40，OH-/YO2优选范围为0.06～0.3，M/YO2优选范围为0.06～1.0、R/YO2优选范围为0.3～0.5。晶化温度优选范围为100～150℃，晶化时间优选范围为24～72小时，导向剂优选方案为六亚甲基亚胺。
上述制备方案中碱金属或碱土金属M阳离子可选自钾或钠等，晶化过程中可配以搅拌，一般搅拌转速为20～100转/分，将获得的MCM-56层状分子筛钠型原粉烘干的干燥温度一般为80～120℃，干燥时间一般为3～12小时。
用本发明方法制得的分子筛经过XRD衍射和原子吸收物化表征，证实其晶型为MCM-56层状分子筛，光电子能谱显示掺杂的过渡金属原子已进入分子筛骨架。用本发明方法制得的分子筛作为催化剂直接用于丁烯齐聚反应，结果显示烯烃转化率可达81.8％，碳八烯烃的选择性为80.3％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1合成原料摩尔配比为a(SiO2)∶b(Fe2O3)∶c(NaOH)∶d(HMI)∶e(H2O)＝1∶0.04∶0.12∶0.35∶19.4，结构导向剂为六亚甲基亚胺(HMI)，铁源为硝酸铁，硅源为硅溶胶(SiO2∶40％重量)按以上配比，将硝酸铁溶解在一定浓度的水溶液中，加入结构导向剂，然后加入硅溶胶，反应混合物充分搅拌20～30分钟，缓慢加入所需量的氢氧化钠溶液，将反应浆料转入带聚四氟内衬的1升高压反应釜，于晶化温度为140℃下动态晶化36小时，转速100转/分，冷却至室温，将反应液抽滤，并用蒸馏水反复洗涤，直至洗涤液呈中性，将所得白色滤饼于120℃烘干12小时，得到的产物经XRD衍射和原子吸收物化表征证明为Na型MCM-56层状分子筛原粉，然后在70℃下用1摩尔/升的硝酸铵溶液交换三次，每次两小时。然后过滤，水洗，烘干得氢型的Fe掺杂的MCM-56层状分子筛。
实施例2按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是将Fe2O3改为Ga2O3，改变原料摩尔比为a/b＝10，e/a＝35，c/a＝0.25，d/a＝0.45，晶化温度为120℃，晶化时间为60小时，产物经XRD衍射和原子吸收物化表征证明其最终得到的产物为镓掺杂的MCM-56层状分子筛。
实施例3按照实施例1的各个步骤及操作条件，只是将Fe2O3改为B2O3，将SiO2改为GeO2，产物经XRD衍射和原子吸收物化表征证明其最终得到的产物为锗和硼掺杂的MCM-56层状分子筛。
实施例4取20克实施例1得到的MCM-56层状分子筛，加入6克白碳黑或氧化铝，用25克SiO2(40％重量)硅溶胶作为粘结剂，挤条成型，切粒，120℃干燥12小时，在550℃下焙烧3小时，制得催化剂成品，SiO2/Fe2O3摩尔比为25。催化剂在固定床反应器上考评，原料采用混合碳四，烯烃重量含量41％，催化剂装填量为10毫升，反应温度为280℃，压力为4.5MPa，原料液时体积空速为1小时-1，使原料烯烃与该催化剂接触，反应后的液相产物和尾气，通过气液分离器分离，液相产物进入收集器，定时采样分析液相烃类组成，尾气进入在线色谱分析其组成情况，结果显示烯烃转化率81.8％，碳八烯烃的选择性为80.3％。
权利要求
1.一种杂原子MCM-56层状分子筛的制备方法，依次包括以下步骤a)以碱金属或碱土金属M阳离子、三价元素X的氧化物、四价元素Y的氧化物、导向剂R、去离子水为原料，各反应物料摩尔配比分别为YO2/X2O35～35、H2O/YO210～70、OH-/YO20.05～0.5、M/YO20.05～3.0、R/YO20.1～1.0，将各反应物料混合成胶；b)将反应混合物加入晶化釜，在晶化温度为80～225℃条件下晶化20～100小时，冷却，水洗，烘干得钠型分子筛原粉，再用铵交换法或酸洗制得氢型分子筛；三价元素X选自Fe、B、Al或Ga，四价元素Y选自Si或Ge，但X、Y不同时为Al和Si，导向剂R选自环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺或七亚甲基亚胺。
2.根据权利要求1所述杂原子MCM-56层状分子筛的制备方法，其特征在于反应物料摩尔配比分别为YO2/X2O310～25、H2O/YO216～40、OH-/YO20.06～0.3、M/YO20.06～1.0、R/YO20.3～0.5。
3.根据权利要求1所述杂原子MCM-56层状分子筛的制备方法，其特征在于晶化温度为100～150℃。
4.根据权利要求1所述杂原子MCM-56层状分子筛的制备方法，其特征在于晶化时间为24～72小时。
5.根据权利要求1所述杂原子MCM-56层状分子筛的制备方法，其特征在于导向剂为六亚甲基亚胺。
全文摘要
本发明涉及一种杂原子MCM－56层状分子筛的制备方法，主要解决以往技术中未涉及杂原子MCM－56分子筛合成的问题。本发明通过采用以碱金属或碱土金属M阳离子、三价元素X氧化物、四价元素Y的氧化物、导向剂R、去离子水为原料，各反应物料摩尔配比分别为YO
文档编号C01B39/46GK1704333SQ20041002472
公开日2005年12月7日 申请日期2004年5月28日 优先权日2004年5月28日
发明者宋伟红, 金照生, 周海春, 顾志华, 黄祖娟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院