专利名称：一种有序纳米氧化亚铜多晶粉体的制备方法
技术领域：
本发明的技术方案涉及铜的低价态氧化物，具体地说是一种有序纳米氧化亚铜多 晶粉体的制备方法。
背景技术：
氧化亚铜是一种重要的无机氧化物，由88. 的铜原子和11. 9%的氧原子组成。 它是铜的低价态氧化物，英文名称为Cuprous oxide或Copper (I) Oxide。分子式为Cu20， 分子量为143. 09，密度6. Og/cm3，熔点为1235°C。氧化亚铜一般为红色或橙黄色八面立方 晶系结晶性粉末，由于制备方法及颗粒大小的不同，可表现为黄、橙、红或紫等多种颜色。氧化亚铜作为一种具有独特光、磁学特性的ρ型半导体材料，在太阳能转换、电子 学、磁储存装置、生物传感及催化方面有着潜在的应用。氧化亚铜带隙宽度为2. leV，激子 在单晶中可以连续地传输，使它具有较高的吸光系数，成为制作光电转化器的重要材料。另 外，由于量子尺寸效应，随着粒径的减小，氧化亚铜展现出奇特的光学、电学及光电化学性 质和催化活性，最近研究发现Cu2O的亚微米颗粒可以用于锂电池的负极材料；亚微米级的 氧化亚铜具有特殊的光催化活性，能在可见光作用下光解水生成氢气和氧气，这为未来氢 能源的开发提供了重要的思路。目前氧化亚铜已用于制备船底防污漆，以杀死低级海生动物，对水平线以下的船 体和船底起保护作用；用作陶瓷和搪瓷的着色剂，红色玻璃的染色剂；还用作有机硅树酯 生产中，一氯甲烷与硅粉的加氢合成的催化剂。另外，还用于制造各种铜盐、分析试剂、杀菌 剂以及在电器工业中用于整流电镀。因此，研究氧化亚铜有很重要的现实意义。近年来，很多工作致力于控制合成Cu2O微米和纳米晶体结构。制备方法主要有水 热法、液相法和电化学法等几种。同时，对于不同形貌的Cu2O纳米晶体也有报道，如纳米线、 纳米棒、纳米立方体和纳米八面体等。由于采用的原料和设备不尽相同，液相法生产Cu2O的工艺有很多种。Wei等人采 用水热法在140°C的NaOH和乙醇溶液中还原CuSO4合成了 Cu2O纳米棒(TOI M，LUN N, MA X. A simple solvothermal reduction route to copper and cuprous oxide[J]. Mater Lett, 2007,61 :2147_2150.)。Chen等人采用油/水微乳液法在非离子表面活性剂存在 下控制还原 Cu2+制备了纳米 Cu2O (CHEN Q, SHEN X，GAO H. Formation of nanoparticles inwater-in-oil microemulsions controlled by the yield of hydrated electron :the controlledreduction of Cu2+[J], J Colloid Interface Sci，2007，308 :491_499.)。Luo 等人采用液相还原法在非离子表面活性剂Triton X-100存在下，用葡萄糖还原CuCl2的 方法制备了 Cu2O 单晶纳米管(LU0 F, WU D, GAO L. Shape-controlled synthesis of Cu2O nanocrystalsassisted by Triton X-100[J] .J Cryst Growth,2005, 285 :534_540.)。 Wang等以DNA链为模板合成了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)包覆的项链状的一维Cu2O 纳米结构(WANG L, WEI G, OU B. Electrostatic assembly of Cu2O nanoparticles on DNA templates [J], ApplSurf Sci, 2006，252 :2711_2716.)。余颖等利用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为软模板，用化学沉淀法制备出了大小均一的纳米Cu2O晶须(ZHANG H， G00DNER D Μ, BEDZYK M J. Formation and kinetics study of cuprous oxide nanodots on LaAlO3(OOl) [J], Chem Phys Lett，2004，395 (4-6) :296_301·)。Borgohain 等在电解池 中用铜电极作阴极，钼电极作阳极，CH3CN和THF的加入比例为4 1，支持电解质四正辛 基溴化氨(TOAB)作为稳定剂，得到了纯的Cu2O纳米晶(B0RG0HAIN K, MURASE N, MAHAMUNI S. Synthesis and properties of Cu2O quantum particles[J]. J Appl Phys,2002,92 (3) 1292-1297.)。这些方法都不能得到有序层状纳米结构的氧化亚铜。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种有序层状纳米结构氧化亚铜多晶粉体的 制备方法，采用阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠为模板剂，在乙醇_水或乙二醇-水体系 中用回流法制备具有高度有序、有空间对称性纳米层状结构、结晶度好的氧化亚铜多晶粉 体，以克服已有方法不能得到有序层状纳米结构氧化亚铜的缺陷。本发明解决该技术问题所采用的技术方案是一种有序纳米氧化亚铜多晶粉体的制备方法，其步骤是(1)将铜盐溶于水中，制得浓度为0. 000667摩尔铜离子/毫升水的铜盐溶液，另 将十二烷基磺酸钠和还原剂溶于醇中，制得十二烷基磺酸钠_还原剂_醇溶液，其浓度为每 毫升醇含有0. 025 0. 2克十二烷基磺酸钠和0. 0155 0. 135克还原剂，然后将其预热溶 解，取30份铜盐溶液与20份十二烷基磺酸钠-还原剂-醇溶液混合，加入带有回流装置的 烧瓶中，搅拌均勻，保温待用；所述的还原剂为葡萄糖、亚硫酸钠或水合胼；(2)将沉淀剂溶解在水中，制得浓度为0.053 0. 112克沉淀剂/毫升水的沉淀剂 溶液，取30份，再加入1 100份的醇，配制成沉淀剂-醇-水混合液，待用；(3)将步骤(2)中配制的混合液预热溶解，快速加入到步骤(1)中的烧瓶中，氮气 保护下升温至回流温度，回流反应7 48小时，停止搅拌和加热；(4)再将上步所得产物在室温下静置0 15小时，得到砖红色沉淀，然后水洗，再 经抽滤，将所得砖红色沉淀烘干，得到产物有序纳米氧化亚铜多晶粉体。上述组分的份数均为体积份数，且各步骤中所用的体积单位相同。上面步骤(1)中所述的铜盐为氯化铜、硫酸铜或醋酸铜；上面步骤(1)和(2)中所述的醇为乙醇或乙二醇。上面步骤(1)中的还原剂为葡萄糖时，还原剂与醇的配比为0.09 0. 135克葡萄
糖/毫升醇；上面步骤(1)中的还原剂为亚硫酸钠时，还原剂与醇的配比0. 063 0. 0945克亚
硫酸钠/毫升醇上面步骤(1)中的还原剂为水合胼时，还原剂与醇的配比0. 0155 0. 0235克水
合胼(质量分数为80 % )/毫升醇。上面步骤(2)中所述的沉淀剂为氢氧化钠或氢氧化钾；上面步骤(2)中所述的沉淀剂为氢氧化钠时，沉淀剂溶液的浓度为0. 053 0. 08
克氢氧化钠/毫升水；
上面步骤(2)中所述的沉淀剂为氢氧化钾时，沉淀剂溶液的浓度为0. 075 0. 112 克氢氧化钾/毫升水；本发明的有益效果是1.本发明方法所得到的有序纳米氧化亚铜多晶粉体是具有高度有序(即空间对 称性)的纳米层状多晶结构的纯氧化亚铜，即二维生长的氧化亚铜纳米晶片沿其法向有序 排列而成。该层状结构的重复周期约为2. 75纳米，而且本发明方法所得到的有序纳米氧化 亚铜多晶粉体的纳米结构的有序度(空间对称性)很高。如图1所示，XRD谱图中小角部分 (2 θ =0 10° )存在3个尖锐、清晰的层状纳米结构的特征小角衍射，这与发明专利《有 序纳米羟基磷灰石多晶粉体的制备方法》CN101058416A中的XRD谱图小角衍射所代表的是 同一类结构，通过计算得出该层状结构的重复周期约为2. 75纳米，广角部分(2 θ = 10 80° )衍射峰显示产物为立方相氧化亚铜，且衍射峰非常清晰、尖锐，说明氧化亚铜结晶度 很好，而且没有其他杂相的衍射峰出现。有序层状纳米结构的氧化亚铜由纳米片状氧化亚铜结构单元在空间上有序组装 而成，具有奇特的光、电、磁等性质和催化活性。此外，开放式的层状纳米结构提供了平行相 间排列的氧化亚铜晶体和开放式孔道，为制备纳米复合材料提供了崭新的实验平台。2.本发明方法中，采用毒性低的阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠，有利于无毒 害生产和环境保护。3.本发明采用的原料氯化铜、硫酸铜、醋酸铜；葡萄糖(C6H12O6)、亚硫酸钠 (Na2S03)、水合胼(质量分数为80%)；氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)；乙醇、乙二醇； 十二烷基磺酸钠(SDS)均属于普通化学试剂，廉价易得。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。图1为实施例1中层状氧化亚铜粉体的XRD谱图。图2为实施例1中层状氧化亚铜粉体的扫描电镜照片。
具体实施例方式实施例1(1)将0.02mol氯化铜溶于盛有30mL水的烧杯中，另将Ig十二烷基磺酸钠和2.4g 葡萄糖溶于盛有20mL乙醇溶液的烧杯中制得十二烷基磺酸钠葡萄糖乙醇溶液混合液，然 后将其预热溶解后混合，加入带有回流装置的烧瓶中，搅拌均勻，保温待用。(2)将1.6g氢氧化钠溶解在30mL水中，再加入IOmL乙醇，配制成氢氧化 钠-乙-水醇混合液，待用。(3)将步骤(2)中配制的混合液预热溶解，快速加入到步骤(1)中的烧瓶中，氮气 保护下升温至回流温度，回流反应48h，停止搅拌和加热。(4)再将上步所得产物在室温下静置15h，得到砖红色沉淀，然后将其用去离子水 水洗三次，再经抽滤，将所得砖红色沉淀在60°C的真空干燥箱中烘干，时间为2. 5h，得到产 物有序纳米氧化亚铜多晶粉体1. 15g。经XRD测试，产物有序纳米氧化亚铜多晶粉体为高度有序(即空间对称性)的纳
5米层状氧化亚铜。图1中的小角衍射峰(100)，(200)，(300)说明产物有序纳米氧化亚铜多 晶粉体存在高度有序(即空间对称性)层状纳米结构；图1中的广角衍射峰表明产物有序 纳米氧化亚铜多晶粉体为纯氧化亚铜晶体，不含其它杂相；同时这些衍射峰清晰、尖锐，说 明该纳米氧化亚铜的结晶度很好。又经SEM测试观察到了产物有序纳米氧化亚铜多晶粉体。图2为产物有序纳米氧 化亚铜多晶粉体的SEM照片，可以看出该粉体呈颗粒状，粒径约为100 400nm。实施例2、例3、例4、例5将实施例1中步骤(3)中的操作将回流的时间分别改为7h、12h、24h、36h，其他的 各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。实施例6将实施例1中步骤(I)C6H12O6的用量改为1. 8g，其他步骤同实施例1，得到产物同 实施例1。实施例7将实施例1中步骤(I)C6H12O6的用量改为2. 7g，其他步骤同实施例1，得到产物同 实施例1。实施例8将实施例1中步骤(I)SDS的用量改为0. 5g，其他步骤同实施例1，得到产物同实 施例1。实施例9将实施例1中步骤(1) SDS的用量改为4g，其他步骤同实施例1，得到产物同实施 例1。实施例10将实施例1中步骤(2) NaOH的用量改为2. 4g，其他步骤同实施例1，得到产物同实 施例 1,1. 23g。实施例11(1)将0. 02mol硫酸铜溶于盛有30mL水的烧杯中，另将Ig十二烷基磺酸钠和2. 4g 葡萄糖溶于盛有20mL乙醇溶液的烧杯中制得十二烷基磺酸钠葡萄糖乙醇溶液混合液，然 后将其预热溶解后混合，加入带有回流装置的烧瓶中，搅拌均勻，保温待用。(2)将2. 24g KOH溶解在30mL水中，再加入IOmL乙醇，配制成氢氧化钾-乙醇-水 混合液，待用。(3)将步骤⑵中配制的混合液预热溶解，快速加入到步骤(1)中的烧瓶中，氮气 保护下升温至回流温度，回流反应48h，停止搅拌和加热。(4)再将上步所得产物在室温下静置15h，得到砖红色沉淀，然后将其用去离子水 水洗三次，再经抽滤，将所得砖红色沉淀在60°C的真空干燥箱中烘干，时间为2. 5h，得到产 物有序纳米氧化亚铜多晶粉体1. 16g。实施例12将实施例11中步骤(2) KOH的用量改为3. 36g，其他步骤同实施例11，得到产物同 实施例11，1. 22g。实施例13
将实施例1中步骤(1)氯化铜改为醋酸铜，其他步骤同实施例1，得到产物同实施 例1。实施例14将实施例1中步骤(2)乙醇的用量改为40mL，其他步骤同实施例1，得到产物同实 施例1。实施例15将实施例11中步骤(2)乙醇的用量改为40mL，其他步骤同实施例11，得到产物同 实施例11。实施例16将实施例13中步骤(2)乙醇的用量改为40mL，其他步骤同实施例13，得到产物同 实施例13。实施例17将实施例1中步骤(1)葡萄糖及其用量改为1. 26g亚硫酸钠，其他步骤同实施例 1，得到产物同实施例1。实施例18将实施例17中步骤(I)Na2SO3的用量改为1. 89g，其他步骤同实施例17，得到产物 同实施例17。实施例19将实施例1中步骤(2)葡萄糖及其用量改为0. 31g质量分数为80%的水合胼，其 他步骤同实施例1，得到产物同实施例1。实施例20将实施例19中步骤(1)水合胼的用量改为0. 47g，其他步骤同实施例19，得到产 物同实施例19。实施例21(1)将0.02mol氯化铜溶于盛有30mL水的烧杯中，另将Ig十二烷基磺酸钠和2.4g 葡萄糖溶于盛有20mL乙醇溶液的烧杯中制得十二烷基磺酸钠葡萄糖乙醇溶液混合液，然 后将其预热溶解后混合，加入带有回流装置的烧瓶中，搅拌均勻，保温待用。(2)将1. 6g氢氧化钠溶解在30mL水中，再加入IOOmL乙醇，配制成氢氧化钠-乙 醇-水混合液，待用。(3)将步骤(2)中配制的混合液预热溶解，快速加入到步骤(1)中的烧瓶中，氮气 保护下升温至回流温度，回流反应48h，停止搅拌和加热。(4)再将上步所得产物在室温下静置0h，得到砖红色沉淀，然后将其用去离子水 水洗三次，再经抽滤，将所得砖红色沉淀在60°C的真空干燥箱中烘干，时间为2. 5h，得到产 物有序纳米氧化亚铜多晶粉体1. 21g。实施例22(1)将0. 02mol氯化铜溶于盛有30mL水的烧杯中，另将Ig十二烷基磺酸钠和2. 4g 葡萄糖溶于盛有20mL乙醇溶液的烧杯中制得十二烷基磺酸钠葡萄糖乙醇溶液混合液，然 后将其预热溶解后混合，加入带有回流装置的烧瓶中，搅拌均勻，保温待用。(2)将1. 6g氢氧化钠溶解在30mL水中，再加入ImL乙醇，配制成氢氧化钠乙醇混合液，待用。(3)将步骤(2)中配制的混合液预热溶解，快速加入到步骤(1)中的烧瓶中，氮气 保护下升温至回流温度，回流反应48h，停止搅拌和加热。(4)再将上步所得产物在室温下静置3h，得到砖红色沉淀，然后将其用去离子水 水洗三次，再经抽滤，将所得砖红色沉淀在60°C的真空干燥箱中烘干，时间为2. 5h，得到产 物有序纳米氧化亚铜多晶粉体1. 14g。实施例23_44将实施例1-22中步骤(1)、(2)乙醇改为乙二醇，其他步骤同实施例1_22，得到产 物同实施例1-22。
8
权利要求
一种有序纳米氧化亚铜多晶粉体的制备方法，其特征为步骤如下(1)将铜盐溶于水中，制得浓度为0.000667摩尔铜离子/毫升水的铜盐溶液，另将十二烷基磺酸钠和还原剂溶于醇中，制得十二烷基磺酸钠 还原剂 醇溶液，其浓度为每毫升醇含有0.025～0.2克十二烷基磺酸钠和0.0155～0.135克还原剂，然后将其预热溶解，取30份铜盐溶液与20份十二烷基磺酸钠 还原剂 醇溶液混合，加入带有回流装置的烧瓶中，搅拌均匀，保温待用；所述的还原剂为葡萄糖、亚硫酸钠或水合肼；(2)将沉淀剂溶解在水中，制得浓度为0.053～0.112克沉淀剂/毫升水的沉淀剂溶液，取30份，再加入1～100份的醇，配制成沉淀剂 醇混合液，待用；(3)将步骤(2)中配制的混合液预热溶解，快速加入到步骤(1)中的烧瓶中，氮气保护下升温至回流温度，回流反应7～48小时，停止搅拌和加热；(4)再将上步所得产物在室温下静置0～15小时，得到砖红色沉淀，然后水洗，再经抽滤，将所得砖红色沉淀烘干，得到产物有序纳米氧化亚铜多晶粉体；上述组分的份数均为体积份数，且各步骤中所用的体积单位相同。
2.如权利要求1所述有序纳米氧化亚铜多晶粉体的制备方法，其特征为步骤(1)中所 述的铜盐为氯化铜、硫酸铜或醋酸铜。
3.如权利要求1所述有序纳米氧化亚铜多晶粉体的制备方法，其特征为步骤(1)和 (2)中所述的醇为乙醇或乙二醇。
4.如权利要求1所述有序纳米氧化亚铜多晶粉体的制备方法，其特征为步骤(1)中的 还原剂为葡萄糖时，还原剂与醇的配比为0. 09 0. 135克葡萄糖/毫升醇。
5.如权利要求1所述有序纳米氧化亚铜多晶粉体的制备方法，其特征为步骤(1)中的 还原剂为亚硫酸钠时，还原剂与醇的配比0. 063 0. 0945克亚硫酸钠/毫升醇。
6.如权利要求1所述有序纳米氧化亚铜多晶粉体的制备方法，其特征为步骤(1)中的 还原剂为水合胼时，还原剂与醇的配比0. 0155 0. 0235克水合胼(质量分数为80% ) /毫 升醇。
7.如权利要求1所述有序纳米氧化亚铜多晶粉体的制备方法，其特征为步骤(2)中所 述的沉淀剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
8.如权利要求1所述有序纳米氧化亚铜多晶粉体的制备方法，其特征为步骤(2)中所 述的沉淀剂为氢氧化钠时，沉淀剂溶液的浓度为0. 053 0. 08克氢氧化钠/毫升水。
9.如权利要求1所述有序纳米氧化亚铜多晶粉体的制备方法，其特征为步骤(2)中所 述的沉淀剂为氢氧化钾时，沉淀剂溶液的浓度为0. 075 0. 112克氢氧化钾/毫升水。
全文摘要
本发明是一种有序纳米氧化亚铜多晶粉体的制备方法。该方法的步骤为(1)将铜盐溶于水中，制得铜盐溶液，另制得十二烷基磺酸钠-还原剂-醇溶液，然后将二者混合，保温待用；(2)将沉淀剂溶解在水中，制得沉淀剂溶液，再加入醇，配制成沉淀剂-醇-水混合液；(3)将步骤(2)中配制的混合液预热溶解，快速加入到步骤(1)中的烧瓶中，升温至回流温度，回流反应7～48小时；(4)再将所得产物静置，沉淀水洗，烘干，得到产物有序纳米氧化亚铜多晶粉体。本发明所得到的氧化亚铜粉体是具有高度有序(即空间对称性)的纳米层状多晶结构的纯氧化亚铜，采用毒性低的表面活性剂十二烷基磺酸钠，有利于无毒害生产和环境保护，原料均属于普通化学试剂，廉价易得。
文档编号C01G3/02GK101905899SQ20101025447
公开日2010年12月8日 申请日期2010年8月16日 优先权日2010年8月16日
发明者刘超, 纪秀杰, 赵珊珊, 马东霞 申请人:河北工业大学