专利名称：一种含磷和过渡金属的mfi结构分子筛及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含磷和过渡金属的MFI结构分子筛及其制备方法。
背景技术：
具有MFI结构的分子筛的典型代表是七十年代初美国Mobil公司开发的ZSM-5沸石，它具有独特的孔道结构，被广泛应用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、催化脱蜡等反应过程中。催化裂化是生产轻烯烃的重要生产工艺之一，对于大多数催化裂化装置而言，为了增产丙烯和丁烯，采用含有具有MFI结构分子筛的催化剂或助剂是有效的方法。USP 3，758，403披露了在催化裂化催化剂中添加ZSM-5分子筛作为活性组元的方法。此方法可以提高汽油的辛烷值和增加C3 C4烯烃的产率。例如在含10% REY的常规催化剂中添加从1. 5%,2. 5%、5%到10%的ZSM-5分子筛后，汽油辛烷值和低碳烯烃的产率相应增加，但随ZSM-5分子筛加入量的增加，汽油辛烷值和低碳烯烃产率增加的幅度减小。使用含ZSM-5分子筛的助剂时有同样的效果。USP 5，318，696提出了基于一种大孔分子筛和硅铝比小于30的具有MFI结构的分子筛组成的催化剂的烃转化工艺过程。该工艺通过改进的催化裂化过程生产高辛烷值汽油，并增产低碳烯烃，特别是丙烯。USP 5，997，728公开了在重质原料催化裂化过程中大量使用择形裂化助剂的方法。所述的助剂由无定形基质中加入12 40%的ZSM-5分子筛组成，系统藏量至少10%， 使得ZSM-5在催化剂中的比例超过3%。此方法可以在大幅提高低碳烯烃的同时，不额外增加芳烃产量和损失汽油产率。CN 1034223C公开了一种用于生产低碳烯烃的裂解催化剂，是由0 70% (以催化剂重量为基准计)的粘土、5 99%的无机氧化物和1 50%的沸石组成。其中的沸石为0 25重％的REY或高硅Y型沸石和75 100重％的含磷和稀土的五元环高硅沸石的混合物。该催化剂具有较以HZSM-5沸石为活性组分的催化剂更高的水热活性稳定性、转化
率和C2 = C4=产率。CN 1049406C公开了一种含磷和稀土并具有MFI结构的分子筛，其无水化学组成为 aRE203bNa20Al203cP205dSi02，其中 a = 0. 01 0. 25，b = 0. 005 0. 02，c = 0. 2 1. 0， d = 35 120。该分子筛在用于烃类高温转化时具有优异的水热活性稳定性和良好的低碳烯烃选择性。ZSM-5分子筛用含磷化合物进行改性后，其裂化活性稳定性可以提高，并减少分子筛的用量。USP 5，110，776公开了以磷改性的ZSM-5分子筛为活性组元的催化裂化催化剂的制备方法。所述的磷改性过程是将分子筛分散在pH值2 6的含磷化合物水溶液中，然后与基质打浆，喷雾干燥成型。所得催化剂在提高汽油辛烷值的同时不增加干气和焦炭产率。USP 5，171，921公开了一种用磷改性的ZSM-5分子筛。该分子筛具有20 60的硅铝比，用含磷化合物浸渍后经500 700°C水蒸气处理后，用于C3 C2tl烃转化成C2 C5烯烃的反应时，相对不用磷处理的HZSM-5有更高的活性。分子筛经金属改性后，可具有一些特别的催化裂化性能。USP 5，236，880公开了包含MFI或MEL结构分子筛的催化剂，添加了上述改性分子筛的催化剂用于烷烃转化时可以增加C5 C12汽油的辛烷值、芳烃含量和/或提高汽油产率，增加C3 C4烯烃的产率。所用分子筛经VIII族金属、优选以Ni改性制得。分子筛引入Ni后，在苛刻的控制温度下进行热或水热处理，使得VIII族金属和铝在表面富集。CN 1037327C公开了一种含高硅沸石的裂解催化剂，具有较高的催化裂解活性，其中所述的高硅沸石为含有0.01 3. 0重％磷、0. 01 1. 0重％铁或0. 01 10重％铝的 ZSM-5, β沸石或丝光沸石，是将硅铝比大于15的氢型或钾型ZSM分子筛、β沸石或丝光沸石加热至350-820°C，以0. I-IOtT1的体积空速通入铝的卤化物水溶液、铁的卤化物水溶液或磷酸铵盐水溶液后得到的。CN 1176020C公开了一种磷和过渡金属改性的MFI结构分子筛，其特征在于该分子筛的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0 0. 3) Na2O · (0. 5 5) Al2O3 · (1. 3 10) P2O5 · (0.7 15)M2O3 · (70 99)Si02。其中，M选自过渡金属元素i^e、Co和Ni中的一种。 该分子筛应用于石油烃的催化裂化过程中，与现有技术提供的分子筛相比，可提高C2 C4 烯烃的产率及选择性，具有更高的液化气产率。CN 1257796C公开了一种含磷和金属组分的MFI结构分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为(0 0. 3)Na2O(0. 5 5. 5)Al2O3(1. 3 10)P2O5(0. 7 15) MlxOy (0.01 5)M2m0n(70 97) SiO2，其中Ml选自过渡金属Fe、Co和Ni中的一种，M2选自金属Zn、Mn、Ga和Sn中的任一种。现有技术中，经磷和过渡金属改性的MFI结构分子筛用于烃油催化裂化虽然能够提高丙烯产率和选择性，但干气和焦炭产率较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有含磷和过渡金属的MFI结构分子筛用于烃油裂化干气和焦炭产率较高的不足，提供一种能够降低干气和焦炭产率的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的制备方法。本发明要解决的另外技术问题是提供一种含磷和过渡金属的改性MFI结构分子筛。本发明提供一种含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的制备方法，包括在铵交换的具有MFI结构的分子筛中引入磷和过渡金属，所述的磷至少分两部分引入，一部分磷在引入过渡金属之后引入，另外一部分磷在引入过渡金属之前或与过渡金属同时引入；所述的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为(0 0. 3) Na2O ‘ (0. 5 6) Al2O3 · (1. 3 10) P2O5. (0. 7 15) MxOy · (70 97) SiO2, χ 表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数；所述的过渡金属M优选自 Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi 中的一种或几种。本发明还提供一种含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为(0 0. 3) Na2O · (0. 5 6) Al2O3 · (1. 3 10) P2O5 · (0. 7 15)MxOy · (70 97) SiO2, χ表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数；所述的过渡金属M优选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn和Bi中的一种或几种；所述的分子
5筛用三甲基吡啶作探针得到的红外谱图中，在1633CHT1处无吸收峰。
本发明提供的含磷和过渡金属的具有MFI结构分子筛，其三甲基吡啶吸附红外谱图中在1633cm—1处无L酸特征吸收峰，分子筛外表面的L酸中心基本消失；所述分子筛作为裂化催化剂或助剂的活性组分，保持了较高的低碳烯烃产率和选择性，能够在不降低低碳烯烃产率和选择性的同时降低干气和焦炭产率，氢气产率大幅度降低，意外的是还能够提高液化气收率，显著提高丙烯和异丁烯产率和选择性。本发明所提供的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛制备方法，将磷分多次进行负载，所得到的分子筛外表面富磷，表面磷含量高于体相磷含量，可以得到三甲基吡啶吸附红外谱图中在1633cm—1处无L酸特征吸收峰的改性分子筛，所制备的分子筛活性高，用于烃油转化，保持了较高的低碳烯烃产率和选择性，能够在不降低低碳烯烃产率和选择性的同时降低干气和焦炭产率，氢气产率大幅度降低，意外的是还能够提高液化气收率，显著提高丙烯和异丁烯产率和选择性。
图1为本发明实施例1和对比例1得到的磷和铁改性的ZSM-5分子筛的TEM-EDS 谱图。图2为本发明实施例1和对比例1得到的磷和铁改性改性的ZSM-5分子筛的三甲基吡啶吸附红外谱图，图中线1为对比例1得到的分子筛的谱图，线2为实施例1得到的磷和铁改性改性的ZSM-5分子筛的红外谱图。
具体实施例方式本发明所提供的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的制备方法，在铵交换的具有 MFI结构的分子筛中引入磷和过渡金属，其中磷分两部分引入，一部分在过渡金属引入之后即过渡金属全部引入之后引入，另外一部分在过渡金属引入完成之前引入即引入过渡金属之前或与过渡金属同时引入。所述过渡金属引入之后引入的磷占分子筛中总磷引入量的 10 90%，优选25 50%，所述过渡金属引入完成之前引入(引入过渡金属之前或者与过渡金属同时引入)的磷占引入分子筛中总磷的10 90%，优选50 75%;过渡金属引入之后引入的磷与引入分子筛中过渡金属的原子摩尔比(即以磷原子和金属原子计的摩尔比) 为0.25 10 1，优选为0.5 2. 5 1 ；引入过渡金属之前或者与过渡金属同时引入的磷与引入分子筛中过渡金属的原子摩尔比优选为0.5 4.0 1。每一部分磷的引入可以进行一次或多次。所述的铵交换的MFI结构分子筛，其为铵型或氢型MFI结构分子筛，可通过将具有 MFI结构的钠型分子筛按照分子筛铵盐H2O = 1 (0. 1 1) (5 10)的重量比在室温至100°C下交换0. 3 1小时后过滤的方法得到。其中过滤后的滤饼可以焙烧或不焙烧。所述铵交换的MFI结构分子筛氧化钠含量优选不高于0.2重量％。所述的MFI结构分子筛，可以是ZSM-5、ZSM-8和ZSM-11，其中优选ZSM-5。本发明所提供的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的制备方法，优选，将具有MFI 结构的钠型分子筛按照分子筛铵盐H2O = 1 (0. 1 1) (5 10)的重量比在室温至100°C下交换0. 3 1小时后过滤，再用含磷化合物溶液和含有过渡金属化合物的溶液对分子筛进行浸渍改性，其中用含磷化合物溶液浸渍至少进行两次，且至少一次在过渡金属化合物浸渍后进行；优选含磷化合物溶液浸渍分两次进行，第一次在含过渡金属化合物溶液浸渍之前进行或者与含过渡金属化合物溶液同时浸渍(此时浸渍溶液含有磷化合物和过渡金属化合物)；第二次是在含过渡金属化合物溶液浸渍完成后进行，第二次浸渍后经干燥、焙烧处理，得到产品。优选的，所述的用含磷化合物溶液和含有过渡金属化合物的溶液对分子筛进行浸渍改性的过程采用如下方式进行将铵交换后的滤饼与计算量的部分含磷化合物与含金属化合物的混合浸渍液在室温至95°C混合均勻，干燥或者干燥后于温度为400 800°C的条件下焙烧，再与剩下的含磷化合物浸渍液在室温至95°C混合均勻，干燥，于400 800°C温度下焙烧。所述的干燥例如烘干。本发明提供的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛制备方法中，所述的含磷化合物可选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵的一种或几种。本发明提供的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的制备方法中，所述的铵盐为水溶性的铵盐，可以是常用的无机铵盐，例如可以为氯化铵、硫酸铵或硝酸铵之一或它们的混合物。本发明提供的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛制备方法中，所述的过渡金属化合物选自所述过渡金属的水溶性盐，所述的水溶性盐选自硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种。本发明提供的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛制备方法中，所述的焙烧处理过程也可以是在水蒸汽气氛下进行。本发明提供的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的制备方法，所述的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为(0 0. 3) Na2O · (0. 5 6) Al2O3 · (1. 3 10) P2O5 · (0. 7 15) MxOy · (70 97) SiO2,优选为(0 0. 2) Na2O · (0. 9 5. 5) Al2O3 · (1. 5 7) P2O5 · (0. 9 10) MxOy · (82 92) SiO2, χ 表示所述过渡金属 M 的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数。所述的过渡金属M优选自Fe、Co、 Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种。所得到的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛表面富磷，其表面磷含量大于其体相磷含量，用三甲基吡啶作探针分子进行红外表征，其红外谱图中在1633CHT1处无L酸特征吸收峰，表明外表面基本没有L酸，外表面金属中心被磷覆盖。本发明提供的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，用三甲基吡啶作探针进行红外表征，其谱图在1633CHT1处无吸收峰。用三甲基吡啶作探针进行红外表征为现有方法，其过程如下将样品压片，置于红外光谱仪的原位池中密封，在450°C下抽真空到10_3pa，焙烧 1.证，冷却至室温；然后向原位池导入的三甲基吡啶蒸气，维持吸附平衡30min，摄谱。所述含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计优选为(0 0. 2)Na2O · (0. 9 5. 5) Al2O3 · (1. 5 7)P2O5 · (0. 9 10)MxOy · (82 92) SiO20 所述的 MFI结构分子筛可以是ZSM-5、ZSM-8和ZSM-11，其中优选ZSM-5。本发明中，所述室温可以是 15 30°C。本发明提供的含磷和过渡金属的分子筛表面富磷，其分子筛表面的磷含量高于分子筛的体相磷含量，用磷的分布D表示分子筛的表面磷含量与分子筛的体相磷含量之比， 其磷的分布D满足D> 1，优选为(1.05 9) 1，其中D = P(s)/Pfc)，所述Ρβ)表示采用 TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的十分之一处的磷含量，Pfc)表示分子筛晶粒中心处的磷含量。下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。实施例1将50gNH4Cl溶于IOOOg水中，向此溶液中加入IOOg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交换0.证后，过滤得滤饼；将5. 6gH3P04 (浓度85重量％ )与8. IgFe (NO3) 3 · 9H20溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550°C焙烧2小时，得到样品；将3. 4gH3P04(浓度85重量％ )溶于90g 水中得到浸渍液，将此浸渍液与上述样品混合浸渍、烘干、550°C焙烧2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为 0. 08Na20 · 3. OAl2O3 · 5. 4Ρ205 · 1. 5Fe203 · 89. 3Si02。第二次引入的磷占38%。对比例1按CN1425567A的方法制备含磷和过渡金属并具有MFI结构的分子筛。将50gNH4Cl溶于IOOOg水中，向此溶液中加入IOOg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交换0.证后，过滤得滤饼；将9. OgH3PO4 (浓度85% )与8. IgFe (NO3) 3 · 9H20溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干； 所得样品在550°C焙烧处理2小时，即得对比分子筛。元素分析化学组成为0. OSNa2O ·3. OA I2O3 · 5. 4Ρ205 · 1. 5Fe203 · 89. 3Si02。实施例2将50gNH4Cl溶于IOOOg水中，向此溶液中加入IOOg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交换0.证后，过滤得滤饼；将6. IgH3PO4 (浓度85% )与30gCo (NO3) 2 · 6H20溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550°C焙烧处理2小时，所得样品与由3. 2gH3P04(浓度85% )溶于90g水中得到的浸渍液混合浸渍、烘干、550°C焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为 0. IlNa2O · 2. 8A1203 · 5. 5Ρ205 · 8. 6Co203 · 83Si02。第二次引入的磷占 34%。对比例2将50gNH4Cl溶于IOOOg水中，向此溶液中加入IOOg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交换0.证后，过滤得滤饼；将9. 3gH3P04 (浓度85% )与30gCo (NO3) 2 · 6H20溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干；所得样品在550°C焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为 0. IlNa2O · 2. 8A1203 · 5. 5Ρ205 · 8. 6Co203 · 83Si02。实施例3将50gNH4Cl溶于IOOOg水中，向此溶液中加入IOOg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交换0.证后，过滤得滤饼；加入1. 5gH3P04(浓度85% )与3. 8gNi (NO3)2 · 6H20于90g水中溶解，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550°C焙烧处理2小时，得到样品A3 ；加入1. OgH3PO4(浓度85% )于90g 水中溶解，将此浸渍液与上述样品A3混合浸渍、烘干、550°C焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为0. INa2O · 3. 2A1203 · 1. 5Ρ205 · 1. ONiO · 94. 2Si02。第二次引入的磷占40%。对比例3
将50gNH4Cl溶于IOOOg水中，向此溶液中加入IOOg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交换0.证后，过滤得滤饼；加入2. 5gH3P04(浓度85% )与3. 8gNi (NO3)2 · 6H20于90g水中溶解，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干；所得样品在550°C焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为 0. INa2O · 3. 2A1203 · 1. 5Ρ205 · 1. ONiO · 94. 2Si02。实施例4将50gNH4Cl溶于IOOOg水中，向此溶液中加入IOOg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交换0.证后，过滤得滤饼；将7. 7gH3P04 (浓度85% )与6gCuCl2溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、 550°C焙烧处理2小时，得到样品A4 ；将4. 3gH3P04(浓度85% )溶于90g水中，将此浸渍液与上述样品A4混合浸渍、烘干、550°C焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为 0. IlNa2O · 2. 9A1203 · 7. OP2O5 · 3. 3Cu0 · 86. 7Si02。第二次引入的磷占 36%。对比例4将50gNH4Cl溶于IOOOg水中，向此溶液中加入IOOg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交换0.证后，过滤得滤饼；将12gH3P04 (浓度85% )与6gCuCl2溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干； 所得样品在550°C焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为0. IlNa2O ·2. 9Α1203 · 7. OP2O5 · 3. 3Cu0 · 86. 7Si02。实施例5将50gNH4Cl溶于IOOOg水中，向此溶液中加入IOOg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交换0.证后，过滤得滤饼；将3. QgH3PO4 (浓度85% )与33. 2gMn (NO3) 2溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550°C焙烧2小时得到样品A5 ；将1. 6gH3P04 (浓度85% )溶于90g水中，将此浸渍液与上述样品A5混合浸渍、烘干、550°C焙烧2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为 0. 12Na20 · 3. OAl2O3 · 3. 5Ρ205 · 6. OMn2O3 · 87. 4Si02。第二次引入的磷占四％。对比例5将50gNH4Cl溶于IOOOg水中，向此溶液中加入IOOg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交换0.证后，过滤得滤饼；将5. 5gH3P04 (浓度85% )与33. 2gMn (NO3) 2溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干；所得样品在550°C焙烧2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为0. 12Na 20 · 3. OAl2O3 · 3. 5P205 · 6. OMn2O3 · 87. 4Si02。实施例6将50gNH4Cl溶于IOOOg水中，向此溶液中加入IOOg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交换0.证后，过滤得滤饼；将2. 4gH3P04 (浓度85% )与6. 6gZn (NO3) 2 ·6Η20溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550°C焙烧处理2小时，得到样品A6 ；将1. lgH3P04(浓度85% )溶于90g水中， 将此浸渍液与上述样品A6混合浸渍、烘干、550°C焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为0. 12Na20 · 3. IAl2O3 · 2. 5Ρ205 · 1. 8Zn0 · 92. 5Si02。第二次引入的磷占 31%。
对比例6将50gNH4Cl溶于IOOOg水中，向此溶液中加入IOOg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交换0.证后，过滤得滤饼；将3. 5gH3P04(浓度85% )与6. 6gZn (NO3)2 · 6H20溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干；所得样品在550°C焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为 0. 12Na20 · 3. IAl2O3 · 2. 5Ρ205 · 1. 8Zn0 · 92. 5Si02。实施例7将50gNH4Cl溶于IOOOg水中，向此溶液中加入IOOg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交换0.证后，过滤得滤饼；将3. 0gH3P04(浓度85% )与3. SgSnCl4 ·5Η20溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550°C焙烧处理2小时，得到样品A7 ；将2. IgH3PO4 (浓度85% )溶于90g水中，将此浸渍液与上述样品A7混合浸渍、烘干、550°C焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为0. INa2O · 3. IAl2O3 · 3. 5Ρ205 · 1. 7Sn02 · 91. 6Si02。第二次引入的磷占 41%。对比例7将50gNH4Cl溶于IOOOg水中，向此溶液中加入IOOg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交换0.证后，过滤得滤饼；将5. lgH3P04(浓度85% )与3. SgSnCl4 ·5Η20溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干；所得样品在550°C焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为 0. INa2O · 3. IAl2O3 · 3. 5Ρ205 · 1. 7Sn02 · 91. 6Si02。实施例8将50gNH4Cl溶于IOOOg水中，向此溶液中加入IOOg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交换0.证后，过滤得滤饼；将2. 8gH3P04(浓度85% )与2. 4gBi (NO3)3 · 5H20溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550°C焙烧处理2小时得到样品A8 ；将1. 9gH3P04(浓度85% )溶于90g水中，将此浸渍液与上述样品A8混合浸渍、烘干、550°C焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。 元素分析化学组成为0. INa2O · 3. IAl2O3 · 3. 2Ρ205 · 1. IBi2O3 · 92. 5Si02。第二次引入的磷占 40%。对比例8将50gNH4Cl溶于IOOOg水中，向此溶液中加入IOOg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交换0.证后，过滤得滤饼；将4. 7gH3P04 (浓度85 % )与2. 4gBi (NO3) 3 · 5H20溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干；所得样品在550°C焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为 0. INa2O · 3. IAl2O3 · 3. 2Ρ205 · 1. IBi2O3 · 92. 5Si02。实施例9将50gNH4Cl溶于IOOOg水中，向此溶液中加入IOOg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交换0.证后，过滤得滤饼；加入 3. IgH3PO4(浓度 85% )与 8. 2gFe (NO3) 3 · 9H20、2. 2gBi (NO3)3 · 5H20 于 90g 水中溶解，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550°C焙烧处理2小时得到第一次浸渍样品；加入2. IgH3PO4 (浓度85% )于90g水中溶解，将此浸渍液与上述第一次浸渍样品混合浸渍、烘干、550°C焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为0. INa2O ·3. IAl2O3 ·3. IP2O5 ·1· 6Fe203 ·1· OBi2O3.91· 1 。也可以表示为0. INa2O ·3· IAl2O3 ·3· IP2O5 ·2· 6Μ203 ·91· IS i02，其中M的计算原子量为82. 9。第二次引入的磷占40%。对比例9将50gNH4Cl溶于IOOOg水中，向此溶液中加入IOOg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO2Al2O3 = 50)，在90°C交换0.证后，过滤得滤饼；加入 5. 2gH3P04(浓度 85% )与 8. 2gFe (NO3)3 · 9Η20、2· 2gBi (NO3)3 · 5H20 于 90g 水中溶解，将此浸渍液与滤饼均勻混合浸渍、烘干；所得样品在550°C焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为 0. INa2O ·3. IAl2O3 ·3. IP2O5 ·1· 6Fe203 ·1. OBi2O3 ·91. ISi 02。也可以表示为 0. INa2O ‘ 3. IAl2O3 · 3. IP2O5 · 2. 6Μ203 ·91. ISiO2，其中 M 的计算原子量为 82. 9。实施例10本实施例说明本发明方法制备的改性分子筛中磷的分布。将实施例1和对比例1制得的样品用TEM-EDS对Fii2O3和P2O5的分布进行表征，结果列于图1。从图1中可以看出，在对比例1制得的样品中，Fe2O3和P2O5在体相和表面是均勻分布的，在实施例1制得的样品中，Fe2O3在体相和表面是均勻分布的，而P2O5则在表面富集。实施例1 9所制备的含磷和过渡金属的ZSM-5分子筛的表面磷和体相磷含量之比的测量结果见表1。表 权利要求
1.一种含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的制备方法，包括在铵交换的具有MFI结构的分子筛中引入磷和过渡金属，其中，所述的磷分两部分引入，一部分磷在过渡金属引入之后引入，另外一部分磷在引入过渡金属之前或者与过渡金属同时引入；所述含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为(0 0. 3) Na2O · (0. 5 6)Al2O3 · (1. 3 10) P2O5 · (0. 7 15) MxOy · (70 97) SiO2, χ 表示所述过渡金属 M 的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数；所述的过渡金属M选自i^、Co、M、 Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，过渡金属引入之后引入的磷占分子筛中总磷的10 90%。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，过渡金属引入之后引入的磷占分子筛中总磷的25 50%。
4.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于，过渡金属引入之后引入的磷与分子筛中过渡金属的原子摩尔比为0.25 10 1。
5.按照权利要求1 4任一项所述的方法，其特征在于，所述的在铵交换的具有MFI结构的分子筛中引入磷和过渡金属包括用含磷化合物溶液和含有过渡金属化合物的溶液对所述的分子筛进行浸渍改性，然后干燥、400 800°C焙烧；其中含磷化合物溶液浸渍至少进行两次。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的用含磷化合物溶液和含有过渡金属化合物的溶液对所述的分子筛进行浸渍改性包括将铵交换后的滤饼与包含计算量的部分含磷化合物与含金属化合物的溶液混合，干燥或是干燥后在400 800°C温度下焙烧，再与剩下的含磷化合物的溶液混合。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、 磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混合物；所述的过渡金属化合物选自所述过渡金属的水溶性Τττ . ο
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铵交换的具有MFI结构的分子筛制备方法包括将具有MFI结构的钠型分子筛按照分子筛铵盐H2O = 1 (0. 1 1) (5 10)的重量比在室温至100°C下交换0. 3 1小时后过滤。
9.一种含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为 (0 0. 3) Na2O · (0. 5 6) Al2O3 · (1. 3 10) P2O5 · (0. 7 15)MxOy · (70 97) SiO2, χ 表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数；所述的过渡金属M优选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种；所述的含磷和过渡金属的 MFI结构分子筛用三甲基吡啶作探针分子得到的红外谱图在1633cm—1处无吸收峰。
10.按照权利要求9所述的分子筛，其特征在于，所述含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为(0 0. 2)Na2O · (0. 9 5. 5) Al2O3 · (1. 5 7)P2O5 · (0. 9 10) MxOy · (82 92) SiO2。
11.按照权利要求9所述的分子筛，其特征在于，所述的MFI结构分子筛是ZSM-5。
12.按照权利要求9 11任一项所述的分子筛，其特征在于，分子筛的表面磷含量与分子筛的体相磷含量之比为大于1 9 1。
13.—种含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为(0 0. 3) Na2O · (0. 5 6) Al2O3 · (1. 3 10) P2O5 · (0. 7 15) MxOy · (70 97) SiO2, χ表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数；所述的过渡金属M优选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种；所述的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛表面富磷，其表面磷含量与体相磷含量之比大于全文摘要
一种含磷和过渡金属的MFI结构分子筛及其制备方法，所述分子筛的无水化学表达式为(0～0.3)Na2O·(0.5～6)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2，所述的M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种，x表示M的原子数，y表示满足M的氧化态所需的一个数；该分子筛三甲基吡啶吸附红外谱图在1633cm-1处无特征吸收峰。所述制备方法包括在铵交换的具有MFI结构的分子筛中引入磷和过渡金属，其中，所述的磷分两部分引入，一部分磷在引入过渡金属之前或者与过渡金属同时引入，另外一部分磷在过渡金属引入之后引入。本发明提供的分子筛用于烃油转化，干气和焦炭产率降低，丙烯和异丁烯产率高。
文档编号C01B39/36GK102452669SQ20101051540
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月22日 优先权日2010年10月22日
发明者刘中清, 李明罡, 欧阳颖, 秦金来, 罗一斌, 舒兴田 申请人:中国石油化工股份有限公司