专利名称：固体电解质电池和正极活性物质的制作方法
技术领域：
本发明涉及固体电解质电池和正极活性物质，具更具体地，涉及具有不包含任何 有机电解质溶液的固体电解质的固体电解质电池，并涉及用于固体电解质电池的正极活性 物质。
背景技术：
利用锂离子的掺杂或脱杂的锂离子二次电池和电池组由于它们优异的能量密度 而被广泛用在便携式电子设备等中。在锂离子二次电池和电池组中，从安全性和可靠性的 角度来看，使用不包含有机电解质溶液的固体电解质作为电解质的全固体锂离子二次电池 和电池组处于积极的研发中。作为全固体锂离子二次电池的形态，薄膜锂二次电池处于积极的开发中。在薄膜 锂二次电池中，诸如集电体、活性物质以及电解质的电池组件均由薄膜构成，从而构成二次 电池。构成薄膜锂二次电池的薄膜都由诸如溅射、气相沉积等的薄膜形成方法来形成(例 如，Thin-film lithium and lithium-ion batteries (薄膜锂和锂离子电池)，J. B. Bates 等Solid State Ionics, 135, 33 (2000)) 在薄膜锂二次电池中，诸如通过氮置换Li3PO4K获得或者类似获得的LiPON以及 通过氮置换LixB2O3K获得或者类似获得的LiBON的非晶材料被用作固体电解质。非晶材料 具有与普通液体电解质的约10_2S/cm的离子导电率水平相比非常低的约10_6S/cm的离子导 电率。然而，由于在薄膜锂二次电池中固体电解质的膜厚很小(例如，约Ιμπι)并且Li移 动距离很短，所以由具有低离子导电率的非晶材料所构成的固体电解质可表现出与液体电 解质基本相同的性能水平。另一方面，在薄膜锂二次电池中，对电子导电率具有速率决定性影响的组分为 正极活性物质。在薄膜锂二次电池中，通常，如同在液态锂离子二次电池，诸如LiCo02、 LiMn2CVLiFePO4等的锂过渡金属氧化物被用作正极活性物质。除了这些现有技术的锂过渡 金属氧化物之外，已经提出了用作正极活性物质的新的锂过渡金属氧化物。例如，日本专利 第3965657号提出了晶体LiCu1+xP04作为用作正极活性物质的锂过渡金属氧化物。这些锂 过渡金属氧化物(下文中，被称作“上述锂过渡金属氧化物”)具有低离子导电率和电子导 电率。在薄膜锂二次电池中，正极活性物质层的厚度与电池容量成比例。因此，为了获得 高容量，正极活性物质层优选尽可能厚。然而，在薄膜锂二次电池中，由具有低离子导电率 和电子导电率的材料所构成的正极活性物质层的增厚(例如，IOym以上的厚度)导致非常 高的内阻抗。因此，很难实际使用这样的高容量薄膜锂二次电池低离子导电率和电子导电率 的上述锂过渡金属氧化物被用作正极活性物质并且正极活性物质层的厚度被增大。此外，通常以晶相形式使用上述锂过渡金属氧化物。因此，在薄膜锂二次电池中， 在上述锂过渡金属氧化物的薄膜形成的过程中通过在膜形成期间加热基板、或通过薄膜形成后的后退火(post-armealing)等来形成晶相。
发明内容
然而，在制造薄膜锂二次电池的过程中，如果采用基板加热或薄膜形成后的后退 火，则需要使用昂贵的耐热玻璃基板，导致制造成本升高。另外，在薄膜锂二次电池中，被用 作固体电解质的LiPON或LiBON等为用在非晶态中的材料，因此，这种材料的退火会劣化材 料的特性性能。鉴于此，作为正极活性物质，即使在不退火条件下也能起作用的材料被优选使用。 但是，在不退火条件下，诸如LiCo02、LiMn2O4、及LiFePO4的锂过渡金属氧化物具有很高 的非结晶性，因此，作为正极活性物质的特性方面很差。更具体地，在不退火条件下，诸如 LiCoO2, LiMn2O4以及LiFePO4的锂过渡金属氧化物的离子导电率比诸如LiPON的固体电解 质更低，因此，在作为正极活性物质的特性方面很差。因此，需要使用在非晶态下具有正极活性物质功能并显示出高离子导电率的正极 活性物质的固体电解质电池，以及在处于非晶态的同时具有高离子导电率的正极活性物 质。为了解决以上问题，根据本发明的实施方式，提供了一种固体电解质电池，包括 正极侧层，具有正极活性物质层；负极侧层；以及固体电解质层，在正极侧层和负极侧层之 间被形成，其中，正极活性物质层包含处于非晶态的磷酸锂化合物，并且通过下面的化学式 (1)来表示，LixCuyPO4(1)其中，χ表示锂的组成比，y表示铜的组成比，χ和y分别处于1. 0彡χ彡5. 0和 1. 0 ^ y ^ 4. 0 范围内。根据本发明另一个实施方式，提供了为处于非晶态的锂复合氧化物并且通过下面 的化学式(1)来表示的正极活性物质，LixCuyPO4(1)其中，χ表示锂的组成比，y表示铜的组成比，χ和y分别处于1. 0彡χ彡5. 0和 1. 0 ^ y ^ 4. 0 范围内。在本发明的实施方式中，正极活性物质包括处于非晶态并通过上面化学式(1)所 表示的锂复合氧化物。处于非晶态并通过化学式(1)所表示的锂复合氧化物具有在处于非 晶态的同时具有高离子导电率的正极活性物质的功能。根据本发明的实施方式，能够提供其中使用了在处于非晶态的同时具有高离子导 电率的正极活性物质的固体电解质电池，以及在处于非晶态的同时具有高离子导电率的正 极活性物质。
图IA至图IC示出了根据本发明第一实施方式的固体电解质电池的结构；图2A至图2C示出了根据本发明第二实施方式的固体电解质电池的结构；图3A和图;3B是示出了正极活性物质层的截面的TEM图像和电子衍射图案；图4是示出了实施例1的充电-放电曲线的图5是示出了实施例2的充电-放电曲线的图；图6是示出了测试例的测量结果的图；以及图7是示出了实施例3的充电-放电曲线的图。
具体实施例方式现在，将在下面参照附图描述本发明的实施方式。将以下面的顺序来进行描述。顺 便提及，在涉及实施方式的所有附图中，将通过相同的标号来表示相同或相应的部分。1.第一实施方式(固体电解质电池的第一实例)2.第二实施方式(固体电解质电池的第二实例)3.其它实施方式1.第一实施方式图IA至图IC示出了根据本发明第一实施方式的固体电解质电池的结构。例如，这 个固体电解质电池为能够进行充电和放电的固体电解质二次电池。图IA是固体电解质电 池的平面图，图IB是沿着图IA的线X-X所获取的截面图，并且图IC是沿着图IA的线Y-Y 所获取的截面图。如图IA至图IC所示，固体电解质电池具有在基板10上所形成的无机绝缘膜20 和在无机绝缘膜20上所形成的层叠体，该层叠体包括依次层叠的正极侧集电体膜30、正极 活性物质膜40、固体电解质膜50、负极电位形成层64以及负极侧集电体膜70。例如，以覆 盖层叠体整个部分的这种方式形成具有UV固化树脂的整体保护膜80。顺便提及，可以在整 体保护膜80上形成无机绝缘膜20。< 基板 >这里能够被用作基板10的基板的实例包括聚碳酸酯(PC)树脂基板、氟树脂基板、 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)基板、聚酰亚胺(PI)基 板、聚酰胺(PA)基板、聚砜(PSF)基板、聚醚砜(PEQ基板、聚苯硫醚(PPQ基板、聚醚醚酮 (PEEK)基板、聚邻苯二甲酸酯(PEN)基板、环烯烃聚合物(COP)基板等。基板的材料没有特 别限定，但是，优选具有低吸湿性并具有耐湿性的基板。〈正极侧集电体膜30>能够被用于形成正极侧集电体膜30的材料的实例包括Cu、Mg、Ti、Fe、Co、Ni、Si、 Al、Ge、In、Au、Pt、Ag、Pd等以及包含任意这些金属的合金。<正极活性物质膜40>正极活性物质膜40包括处于非晶态并通过下面化学式(1)所表示的锂复合氧化 物，LixCuyPO4(1)其中，χ表示锂的组成比，y表示铜的组成比。通过化学式(1)所表示并处于非晶态的锂复合氧化物具有作为正极活性物质的 优异特性。它相对于Li+/Li对具有高电位。它的电位平坦性是优异的，即，随组分的变化 几乎没有电位变化。它具有保证高容量的锂组成比(含量)。由于与结晶性正极活性物质 不同，它免除了诸如当重复充电-放电循环时晶体结构的瓦解的问题，所以它在充电-放电 循环特性方面很优异。此外，能够以不退火模式形成，这样使得处理简单、产量提高并且可利用树脂基板。在通过化学式(1)所表示的磷酸锂化合物中，锂的组成比或含量X优选在 1.0彡X彡5.0的范围内，更优选在1.0彡X彡4. 5的范围内。如果锂含量X在1.0以下 时，则阻抗太高不能实现充电/放电。尽管锂的组成比χ的上限没有特别限制，但是维持适 当电位的界限可以为Li的组成比χ的上限。据发明人所确认的，锂组成比χ优选不超过 5.0，更优选不超过4.5。在化学式(1)的磷酸锂化合物中，由于在这个条件下能够获取充分的充电/放电 容量，所以铜的组成比或含量y优选在1. 0 < y < 4. 0的范围内。具体地，如果铜含量y减 小至1.0以下，则充电/放电容量被大幅度降低。虽然铜的组成比的上限没有特别限制，但 是超过3的组成比y的增加，导致充电/放电容量逐渐下降。当目标被设定在最大容量一 半左右时，铜组成比y优选不超过4。但是，在确保关于耐久性或离子导电率等的优点的情 况下，在牺牲充电/放电容量的同时，可以采用大于4的铜含量y。此外，在通过化学式(1) 所表示的磷酸锂化合物中，更优选铜含量y的下限为2. 2 < y，因为在这种条件下能够获取 良好的充电-放电循环特性。正极活性物质膜40为完全非晶的、不包含任何晶相的单相薄膜。能够通过在透射 电子显微镜(TEM)下观察膜40的截面来确认正极活性物质膜40由单个非晶相构成的事 实。当在TEM下观察正极活性物质层40的截面时，能够确认TEM图像的无晶粒状态。另外， 也能够通过电子束衍射图案来确认相同的事实。〈固体电解质膜50>能够用于形成固体电解质膜50的材料的实例包括磷酸锂(Li3PO4)、通过向磷酸锂 (Li3PO4)中添加氮所获取的 Li3P04_xNx(通常被称作 “LiPON”)、LixB203_yN、Li4SiO4-Li3PO4, Li4SiO4-Li3VO4 等。〈负极电位形成层64>例如，能够通过使用包含选自Mn、Co、Fe、P、Ni以及Si中的至少一种的氧化物来 形成负极电位形成层64。氧化物的具体实例包括LiC0O2* LiMn204。在制造这种固体电解 质电池中，不形成负极活性物质层，但是，代之以形成负极电位形成层64。在负极侧所形成 的是Li金属或者在固体电解质膜50的负极侧的界面处的包含过剩Li的层(下文中，被称 作“Li过剩层”)。当利用过剩沉积Li (Li过剩层)的情况下，确保重复充电-放电循环的 高耐用性，而不会损坏充电-放电特性。尽管在电池的初始充电期，负极电位形成层64吸收了部分Li，但是在此后的充电 /放电处理期，Li含量被维持在恒定水平，从而有效抑制了 Li在负极侧集电体膜70中的扩 散。通过这样抑制负极侧集电体膜70的劣化，确保了异常良好的重复充电-放电特性。此 外，有效地将由于Li在负极侧集电体膜70中的扩散引起的充电量的损失最小化。如果负 极电位形成层64不存在，则Li将扩散进入负极侧集电体膜70，并且在电池的充电/放电处 理期内，Li的总量不能被维持在恒定水平，使得充电-放电特性被劣化。顺便提及，在固体电解质膜50的负极侧的界面处所形成的Li过剩层的厚度相应 于正极活性物质膜40的厚度而改变。但是，负极电位形成层64能够充分具有对在固体电 解质膜50的负极侧的界面处所形成Li过剩层的保护膜的功能。因此，负极电位形成层64 的厚度与Li过剩层的厚度没有直接关系，并且不依赖于正极活性物质膜40的厚度。
在固体电解质电池中，使用这样一种处理在负极活性物质的容量小于正极活性 物质中的Li量的情况下，不能被包含在负极活性物质中的那部分Li被沉淀，形成Li过剩 层，从而具有负极活性物质的功能。在固体电解质电池中，负极电位形成层64的厚度被设 定为充分小于正极活性物质膜40的厚度，使得负极活性物质在不充电状态下基本不存在。可以由用作负极活性物质的材料来形成负极电位形成层64。在这种情况下，更确 切地说，一部分材料具有负极活性物质的功能，其余的具有Li过剩层的保护膜的功能。在 负极电位形成层64的厚度充分小于正极活性物质膜40的厚度的情况下，大部分负极电位 形成层64被用作保护膜。在这种固体电解质电池中，采用这样一种结构负极电位形成层64被形成为充分 薄于正极活性物质膜40，使得通过在界面处沉淀所形成并具有负极活性物质功能的Li过 剩层分担至少一半的电池驱动。〈负极侧集电体膜70>能够用于形成负极侧集电体膜70的材料的实例包括Cu、Mg、Ti、Fe、C0、Ni、ai、Al、 Ge、In、Au、Pt、Ag、Pd等，以及包含任意这些金属的合金。<无机绝缘膜20>构成无机绝缘膜20的材料可以为能够形成具有很低吸湿性并具有耐湿性的膜的 任意材料。材料实例包括可以被单独或混合使用的任意的Si、Cr、Zr、Al、Ta、Ti、Mn、Mg和 Si的氧化物、氮化物以及硫化物。该材料的更具体的实例包括Si3N4、Si02、Cr203、Zr02、Al203、 TaO2, TiO2, Mn203、MgO, ZnS 等及其混合物。<固体电解质电池的制造方法>例如，以如下方式制造上述的固体电解质电池。 首先，在基板10上形成无机绝缘膜20。接下来，在无机绝缘膜20上顺序形成正极 侧集电体膜30、正极活性物质膜40、固体电解质膜50、负极电位形成层64及负极侧集电体 膜70，从而形成层叠体。随后，例如，在基板(有机绝缘基板)10上形成具有UV固化树脂的 整体保护膜80，从而完全覆盖层叠体和无机绝缘膜20。通过如刚刚所提及的一系列步骤， 能够制备根据本发明第一实施方式的固体电解质电池。〈形成薄膜的方法〉将描述用于形成无机绝缘膜20、正极侧集电体膜30、正极活性物质膜40、固体电 解质膜50、负极电位形成层64及负极侧集电体膜70的方法。例如，通过诸如物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)的气相法来形成每个 薄膜。此外，也能够通过诸如电镀、无电电镀、涂覆及溶胶-凝胶法的液相法来形成每个薄 膜。此外，能够通过诸如固相外延生长(SPE)和Langmuir-Blodgett (LB)法的固相法形成 每个薄膜。PVD法为将要形成薄膜的薄膜材料在基板上沉积为薄膜前通过诸如热和等离子的 能量被一次蒸发(气化)的方法。PVD法的实例包括真空蒸镀、溅射、离子镀、分子束外延生 长(MBE)以及激光消融。CVD法为这样一种方法诸如热、光以及等离子的能量被施加至作为气体提供的 薄膜组分材料以引起原材料气体的分解和/或反应，从而形成中间产物，并且通过吸附、反 应和/或脱附(释放)在基板表面上沉积薄膜。
CVD法的实例包括热CVD、有机金属化学气相沉积(MOCVD)、RF等离子增强CVD、光 辅助CVD、激光辅助CVD以及液相外延生长(LPE)。本领域的技术人员很容易通过上述薄膜形成法形成期望结构的无机绝缘膜20、正 极侧集电体膜30、正极活性物质膜40、固体电解质膜50、负极电位形成层64以及负极侧集 电体膜70。具体地，通过适当选择薄膜原材料、薄膜形成方法、薄膜形成条件等，本领域的技 术人员能够容易地形成具有期望结构的无机绝缘膜20、正极侧集电体膜30、正极活性物质 膜40、固体电解质膜50、负极电位形成层64以及负极侧集电体膜70。< 效果 >在本发明的第一实施方式中，正极活性物质膜40包括处于非晶状态并通过上面 化学式(1)所表示的锂复合氧化物。这样能够获取具有优异特性的固体电解质电池。
另外，在本发明的第一实施方式中，正极活性物质膜40即使在不退火条件下也具 有正极活性物质的功能。这样消除了使用昂贵的耐热玻璃基板作为基板10的需要，使得固 体电解质电池的制造成本能够被降低。2.第二实施方式现在将描述根据本发明第二实施方式的固体电解质电池。例如，这种固体电解质 电池为能够被充电和放电的固体电解质二次电池。图2A至图2C示出了根据本发明第二实 施方式的固体电解质电池。图2A是固体电解质电池的平面图，图2B是沿着图2A的线X-X 所获取的截面图，并且图2C是沿着图2A的线Y-Y所获取的截面图。这种固体电解质电池具有在基板10上所形成的无机绝缘膜20和在无机绝缘膜20 上所形成的层叠体，该层叠体包括依次层叠的正极侧集电体膜30、正极活性物质膜40、固 体电解质膜50、负极活性物质膜60以及负极侧集电体膜70。例如，形成具有UV固化树脂 的整体保护膜80，从而整体覆盖层叠体和无机绝缘膜20。顺便提及，可以在整体保护膜80 上形成无机绝缘膜20。基板10、无机绝缘膜20、正极侧集电体膜30、正极活性物质膜40、固体电解质膜50 以及负极侧集电体膜70与第一实施方式中相同，因此，这里忽略这些构成的详细描述。负 极活性物质膜60具有下面的结构。[负极活性物质膜]构成负极活性物质膜60的材料可以为允许锂离子在该材料中轻松吸藏和释放从 而允许大量锂离子在负极活性物质膜中的吸藏和释放的任意材料。这种材料的实例包括任 意的 Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Mg、Sr、Cr、Mo、 Nb、V、Zn等的氧化物。此外，也能够使用这些氧化物的混合物。用于负极活性物质膜60的材料的具体实例包括硅锰合金(Si-Mn)、硅钴合金 (Si-Co)、硅镍合金(Si-Ni)、五氧化二铌(Nb2O5)、五氧化二钒(V2O5)、氧化钛(TiO2)、氧化铟 (In2O3)、氧化锌(SiO)、氧化锡(SnO2)、氧化镍(NiO)、氧化铟锡(ITO)、氧化锌铝(AZO)、氧化 锌镓(GZO)、氧化锡锡(ΑΤΟ)、氧化锡氟(FTO)等。此外，也能够使用这些的混合物。〈制造固体电解质电池的方法〉例如，以下面方式制造上述的固体电解质电池。 首先，在基板10上形成无机绝缘膜20。接下来，在整个无机绝缘膜20上顺序形成 正极侧集电体膜30、正极活性物质膜40、固体电解质膜50、负极活性物质膜60以及负极侧集电体膜70，从而形成层叠体。随后，例如，在基板10上形成具有UV固化树脂的整体保护 膜80，从而整体覆盖层叠体和无机绝缘膜20。通过如刚刚所提及的一系列方法，能够制造 根据本发明第二实施方式的固体电解质电池。< 效果 >第二实施方式具有与第一实施方式基本相同的效果。[实施例]现在，通过给出实施例具体描述本发明，但其并不限制本发明。《实施例1》制备具有如图IA至图IC所示的结构的固体电解质电池。厚度为1. Imm的聚碳酸 酯(PC)基板用作基板10。在基板10上形成作为无机绝缘膜20的SCA(SiO2-Cr2O3-^O2)膜。使用在整个无机绝缘膜20上所设置的金属掩板，在预定区形成正极侧集电体膜 30，随后，顺序形成正极活性物质膜40、固体电解质膜50、负极电位形成层64以及负极侧 集电体膜70，从而在无机绝缘膜20上形成层叠体。Ti膜被形成作为正极侧集电体膜30， LixCuyPO4作为正极活性物质膜40，Li3P04_xNx膜作为固体电解质膜50，LiCoA膜作为负极电 位形成层64，并且Ti膜被形成作为负极侧集电体膜70。如下设定用于无机绝缘膜20和构成层叠体的薄膜的膜形成条件。顺便提及，基板 10不被加热，但是，代之以在膜形成期间，基板固定器被水在20°C下冷却。<无机绝缘膜20>通过使用下面的溅射系统并且在下面的膜形成条件下形成无机绝缘膜20。溅射系统C_3103(ANELVA, Inc.)目标成分SCZ (SiO2 (35at% ) +Cr2O3 (30at % )+Zr02 (35at% ))目标尺寸Φ6英寸溅射气体Ar 100sccm，0. 13Pa溅射功率IOOOW(RF)〈正极侧集电体膜30>通过使用下面的溅射系统并在下面的膜形成条件下形成正极侧集电体膜30。溅射系统SM0-01特型(ULVAC，Inc.)目标成分Ti目标尺寸Φ4英寸溅射气体Ar 70sccm，0. 45Pa溅射能量1000W(DC)膜厚IOOnm〈正极活性物质膜40>通过使用下面的溅射系统并在下面的膜形成条件下形成正极活性物质膜40。溅射系统SM0-01特型(ULVAC，Inc.)目标成分=Li3PO4和Cu (共同溅射)目标尺寸Φ4英寸溅射气体=Ar(80% )+02(20% )，20sccm，0. 20Pa
溅射功率:Li3P04600ff(RF)，Cu 50W(DC)膜厚350nm〈固体电解质膜50>通过使用下面的溅射系统并在下面的膜形成条件下形成固体电解质膜50。溅射系统SM0-01特型(ULVAC，Inc.)目标成分Li3PO4目标尺寸Φ4英寸溅射气体Ar 20sccm+N2 20sccm,0. 26Pa溅射功率600W(RF)膜厚400nm〈负极电位形成层64>通过使用下面的溅射系统并在下面的膜形成条件下形成负极电位形成层64。溅射系统SM0-01特型(ULVAC，Inc.)目标成分LiCoA目标尺寸Φ4英寸溅射气体=Ar(80% ) +O2 (20% ), 20sccm, 0. 20Pa溅射功率300W(RF)膜厚1 Onm〈负极侧集电体膜70>通过使用下面的溅射系统并在下面的膜形成条件下形成负极侧集电体膜70。溅射系统SM0-01特型(ULVAC，Inc.)目标成分Ti目标尺寸Φ4英寸溅射气体Ar 70sccm，0. 45Pa溅射功率IOOOff(DC)膜厚200nm最后，通过使用UV固化树脂(产品代码SK3200，Sony Chemical &hformation Device Corp.的产品)形成整体保护膜80，此外，在与上面相同的膜形成条件下在UV固化 树脂上形成无机绝缘膜。通过这些步骤，获得了根据实施例1的固体电解质电池。具体地， 获得了具有下面膜结构的实施例1的固体电解质电池。<固体电解质电池的膜结构>聚碳酸酯基板/SCZ (50nm) /Ti (IOOnm) /LixCuyPO4 (350nm) /Li3PO4^xNx (400nm) / LiCoO2 (IOnm) /Ti (200nm) /UV 固化树脂(20 μ m) /SCZ (50nm)[正极活性物质膜40的分析]<XPS 分析〉以下面方式进行正极活性物质膜40的分析。在与正极活性物质膜40相同的膜形 成条件下在石英玻璃上形成与正极活性物质膜40同样的单层膜。通过X射线光电子光谱 (XPS)分析单层膜的化学成分。发现单层膜的成分为Li2.2Cu2.2P04.Q。<TEM 分析〉
另外，在透射电子显微镜(TEM)下观察单层膜的截面。结果如图3A和图所示， 其中，图3A示出了在TEM下所观察的TEM图像，并且图示出了电子衍射图案。如图3A所示，在TEM图像中没有观察到晶粒。此外，如图所示，在电子衍射图 案中观察到表示非晶态的光环。据此，确认正极活性物质膜40为非晶的。〈充电-放电测试〉实施例1的固体电解质电池被用于进行充电-放电测试。在50 μ A的充电电流和 5V的充电截止电压下进行充电。在50 μ A的放电电流和2V的放电截止电压下执行放电。 顺便提及，50 μ A对应于5C(0. 2小时中充电或放电理论容量的电流值)。图4中示出测量 结果。顺便提及，在图4中，线Cx为充电曲线。下标χ为奇数，并且线(^为第Kx+l)/2}次 充电的充电曲线。线尖为放电曲线。下标y为偶数，并且线尖为初始充电之后第(y/2)次 放电的放电曲线(也同样适用于图5和图7)。如图4所示，实施例1的固体电解质电池在3V附近的放电电位的平坦性优异。此 外，正极活性物质显示出适应重复充电和放电的良好的特性。《实施例2》除了以下面的膜形成条件形成的正极活性物质膜40之外，以与实施例1相同的方 式制备实施例2的固体电解质电池。[正极活性物质膜40]在下面的膜形成条件下在正极侧集电体膜30上形成正极活性物质膜40。溅射系统SM0-01特型(ULVAC，Inc.)目标成分=Li3PO4和Cu (共同溅射)目标尺寸Φ4英寸溅射气体=Ar(80% ) +O2 (20% ), 20sccm, 0. 20Pa溅射功率Li3P04600W(RF)，Cu70ff(DC)膜厚370nm[正极活性物质膜40的分析]<XPS 分析〉以与实施例1相同的方式，通过XPS进行化学成分分析。结果，发现与正极活性物 质膜40同样的单层的成分为Li2.2Cu3.3P04.Q。<TEM 分析〉另外，在TEM下观察单层膜。以与实施例1相同的方式，在TEM图像中没有观察到 晶粒，并且在电子衍射图案中观察到表示非晶态的光环。从这些结果，确认正极活性物质膜 40为非晶的。〈充电-放电测试〉以与实施例1相同的方式，执行充电-放电测试。图5中示出了测量结果。如图5所示，实施例2的固体电解质电池在3V附近的放电电位的平坦性优异。此 外，正极活性物质显示出适应重复充电和放电的良好的特性。〈锂组成比χ的研究〉通过根据放电容量和充电前正极活性物质膜40的膜组分的计算，可以得出在全 充满状态下锂的组成比或含量χ为1.0。如图4和图5所示，随着充电的进行，锂的组成比X从膜形成时的组成比值开始逐渐降低。当锂的组成比X降低至X= 1.0附近的值时，阻抗 升高，并且充电时的电压升高，从而充电完成。据此，可以得出，如果在正极活性物质膜40 形成后(充电前)，构成正极活性物质膜40的LixCuyPO4中锂的含量χ小于1. 0，则阻抗太 高，以至于充电不能进行，并且固体电解质电池不能具有电池功能。因此，应理解，构成正极 活性物质膜40的LixCuyPO4中锂的组成比χ优选不小于1. 0。但是，此处需要注意，如果在 充电开始前，χ = 1，则不能获取电池功能。因此，从电池容量的角度看，组成比χ优选大于 1。确认当构成正极活性物质膜40的LixCuyPO4中锂的组成比χ在直到χ = 3范围内 时，能够驱动电池。通过提高Li在溅射目标中的组成能够实现具有锂组成比χ大于3的 LixCuyP04。制造样品，使得Li能够从外部被引入实施例2中的正极活性物质Li2.2Cu3.3P04， 并测量电位变化。结果，可以发现，在锂组成比χ在直到χ = 4.5的范围内时，使用正极活 性物质的电池的电位从初始值开始的变化在2V之内。据此，可以确认，LixCuyPO4能够起作 用，直至锂组成比χ超过χ = 4. 5的上限为止；即，锂的组成比χ优选在χ≤4. 5的范围内。《测试例》制备多个样品(固体电解质电池)，其中，构成正极活性物质膜40的LixCuyPO4中 铜的组成比或含量y变化，并且样品被用于充电/放电容量的测量。每个样品的膜结构与实施例1相同。即，膜组成为聚碳酸酯基板/SCZ(50nm)/ Ti (IOOnm) /LixCuyPO4 (350nm) /Li3PO4^xNx (400nm) /LiCoO2 (IOnm) /Ti (200nm) /UV 固化树脂 (20 μ m)/SCZ(50nm)。在正极活性物质膜40的膜形成条件下，逐个样品适当地改变溅射功率。通过这种 方式，制备出在构成正极活性物质膜40的LixCuyPO4中铜的组成比或含量y不同的多个样 品。这样所制备的每个样品在与实施例1相同的条件下被充电/放电，并且确定每个样品 在这种情况下的充电/放电容量。图6示出了测量结果。如图6所示，当构成正极活性物质膜40的LixCuyPO4中铜的组成比(含量)y降低 至1. 0以下时，容量急剧降低。因此，验证了构成正极活性物质膜40的LixCuyPO4中铜的含 量y优选不小于1. 0。另外，当铜含量y在1. 0至2. 2范围内时，容量增大，并且当铜含量y 超过2. 2左右的值时，每单位重量的容量降低。原因在于，正极活性物质中铜的组成比(含 量)y的增加提高了比重，但是，另一方面，它降低了能够包含在正极活性物质中的锂的组 成比(含量)χ。此外，当铜含量y超过4. 0时，与能够获取最大容量的铜含量y = 2. 2左 右处的容量相比，容量不足其一半。根据这些结果，可以发现，LixCuyPO4中铜的组成比(含 量)y优选在1.0彡y彡4.0的范围内。《实施例3》除了在下面的膜形成条件下制备正极活性物质膜40之外，以与实施例1相同的方 式制备实施例3的固体电解质电池。[正极活性物质膜40]通过使用下面的溅射系统并在下面的膜形成条件下形成正极活性物质膜40。溅射系统SM0-01特型(ULVAC，Inc.)目标成分=Li3PO4和Cu (共同溅射)目标尺寸Φ4英寸
溅射气体=Ar(80% ) +O2 (20% ), 20sccm, 0. 20Pa溅射功率Li3P04600W(RF)，Cu40ff(DC)膜厚270nm[正极活性物质膜40的分析]<XPS 分析〉以与实施例1相同的方式，通过XPS进行化学成分分析。结果，发现等价于正极活 性物质膜40的单层的成分为Li2.2CUl.3P04.Q。〈充电-放电测试〉以与实施例1相同的方式，进行充电-放电测试。图7示出测量结果。如图7所示，在实施例3的固体电解质电池中，初始充电-放电性能良好，重复充 电和放电的耐久性(充电-放电循环特性)很差，并且当重复几十次循环时，电池容量降 低至或低于原始容量的一半。具体地，当如实施例3中一样，在构成正极活性物质膜40的 LixCuyPO4中铜组成比y为1.3时，充电-放电循环特性很差。另一方面，当如上面的实施例 1中一样，构成正极活性物质膜40的LixCuyPO4中铜含量y为2. 2时，充电-放电循环将被 重复不少于100次(见图4)。因此，可以发现，从充电/放电循环角度来看，构成正极活性 物质膜40的LixCuyPO4中铜的组成比y优选在2. 2彡y范围内。3.其它实施方式本发明不限于本发明的上述实施方式，在不背离本发明范围的情况下，能够进行 各种修改和应用。例如，固体电解质电池的膜结构不限制于上述情况。例如，可以被采用通 过从根据第一至第三实施方式的结构中忽略无机绝缘膜所获得的结构。另外，可以采用这样一种结构多个层叠体被顺序层叠，它们彼此被串联电连接， 并且它们都被整体保护膜80整个覆盖。此外，可以采用这样一种结构在基板上并列形成 多个层叠体，它们彼此被并联或串联电连接，并且通过整体保护膜80覆盖它们。另外，例如，固体电解质电池的结构不限制于上述情况。例如，本发明也能够应用 于具有这样的结构的固体电解质电池导电材料被用于基板10并且正极侧集电体膜30被 省略。此外，例如，正极侧集电体膜30可以包括通过正极集电体材料所形成的金属板。类 似地，负极侧集电体膜70可以包括通过负极集电体材料所形成的金属板。本发明包含涉及于2009年11月18日向日本专利局提交的日本优先专利申请第 2009-263417中所公开的主题，其全部内容结合于此作为参考。本领域技术人员应理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种修改、组合、再 组合和变化，均应包含在本发明的权利要求或其等同物的范围之内。
权利要求
1.一种固体电解质电池，包括 正极侧层，具有正极活性物质层； 负极侧层；以及固体电解质层，形成在所述正极侧层与所述负极侧层之间，其中 所述正极活性物质层包含处于非晶态并通过下面的化学式(1)所表示的磷酸锂化合物，LixCuyPO4(1)其中，χ表示锂的组成比，y表示铜的组成比，χ和y分别处于1.0 < χ < 5.0和 1.0彡y彡4.0的范围内。
2.根据权利要求1所述的固体电解质电池，其中，所述正极侧层包括所述正极活性物质层和正极集电体层。
3.根据权利要求1所述的固体电解质电池，其中，所述负极侧层包括负极集电体层和负极侧电位形成层，并且 在充电时，在所述固体电解质层的所述负极侧的界面处形成锂过剩层。
4.根据权利要求1所述的固体电解质电池，其中， 所述负极侧层包括负极集电体层和负极活性物质层。
5.根据权利要求1所述的固体电解质电池，其中，构成所述正极侧层的层、构成所述负极侧层的层、以及所述固体电解质层均包括薄膜。
6.根据权利要求1所述的固体电解质电池，其中，在以上的化学式(1)中表示铜的组成比的y在2.2彡y彡4.0的范围内。
7.一种正极活性物质，所述正极活性物质是处于非晶态并通过下面的化学式(1)所表 示的锂复合氧化物，LixCuyPO4(1)其中，χ表示锂的组成比，y表示铜的组成比，χ和y分别处于1.0 < χ < 5.0和 1.0彡y彡4.0的范围内。
全文摘要
本发明涉及固体电解质电池和正极活性物质。该固体电解质电池包括正极侧层，具有正极活性物质层；负极侧层；以及固体电解质层，形成在正极侧层与负极侧层之间，其中，正极活性物质层包含处于非晶态并通过下面的化学式(1)所表示的磷酸锂化合物，LixCuyPO4 (1)；其中，x表示锂的组成比，y表示铜的组成比，x和y分别处于1.0≤x≤5.0和1.0≤y≤4.0的范围内。
文档编号C01B25/455GK102064337SQ20101054148
公开日2011年5月18日 申请日期2010年11月11日 优先权日2009年11月18日
发明者佐飞裕一, 古谷龙也 申请人:索尼公司