专利名称：一种原位合成Y/β复合分子筛的方法
技术领域：
本发明涉及一种原位合成Y/β复合分子筛的方法。
背景技术：
Y分子筛和β分子筛由于具有独特的孔结构、适度的酸性以及良好的热稳定性和水热稳定性，在石油化工领域得到了广泛的应用。尤其是在以酸中心作为主要反应活性点的催化裂化、加氢裂化等石油加工过程中，Y分子筛和β分子筛是最主要的催化剂组元和催化剂载体。复合分子筛是由两种或两种以上分子筛形成的共结晶，或具有两种或两种以上分子筛结构特征的复合晶体。复合分子筛合成技术提供了一种将不同分子筛复合的方法，可以合成出特殊结构的新型材料，现有专利技术已经公开了多项关于将Y分子筛和β分子筛复合的方法，主要采用两步晶化法和附晶法，或者以β沸石作为合成Y沸石的原料，或者以 Y沸石作为合成β沸石的原料。CN200410012336. 6公开了一种十二元环双微孔复合分子筛及制备方法，具体来讲是关于一种β/Y复合分子筛的制备方法。其特征在于采用两步法，第一步，利用硅溶胶、偏铝酸钠、蒸馏水、氢氧化钠为原料，并采用四乙基溴化胺做模板剂，按一定的物料配比合成出β沸石后，焙烧除去模板剂；第二步，在第一步制得的样品的基础上补加适量的偏铝酸钠碱溶液，调节物料体系的碱度，在一定的配比范围内合成出具有β/Y双微孔结构的复合沸石分子筛。CN200710062253. 1公开了一种双微孔沸石及其制备方法，其特征在于采用两步晶化法，第一步首先合成β，然后以合成的β反应混合物作为第二步合成Y沸石的原料，通过补充铝源、同时调整体系的碱度，并加入合成Y沸石的导向剂反应晶化，经过过滤、洗涤、干燥，焙烧得到BEA/FAU结构的复合沸石产品。该方法成功地解决了倾倒部分清夜和由于清液中含有硅、铝、碱等组分，导致在合成中补加铝源和碱的量很难掌握，其产物重复性不易控制的问题。0拟00810012195.6公开了一种合成0八复合分子筛的改进方法。其特征在于采用两步法第一步，制备Y结构导向剂；第二步，按照一定质量配比将将氢氧化钠、水、铝源、 β分子筛浆液和Y结构导向剂搅拌均勻，进行晶化制得β/Y复合分子筛。该合成方法中， 所用的β分子筛前驱体为β分子筛浆液，而不需要将β分子筛浆液洗涤干燥制成Na β 分子筛或其它β分子筛，可以省去两步单元操作。这样既可以将β分子筛浆液中没有参与反应的硅源和铝源充分利用起来，又提高了复合分子筛的产率，从而节约了成本。CN200810043113.4公开一种β分子筛/Y分子筛共生分子筛及其合成方法，主要解决现有技术合成的多孔材料孔径单一、酸性较弱、活性不高的问题。该方法通过采用在β 分子筛合成过程中，加入含Y分子筛前驱体的晶种，控制好分子筛的成核和生长过程，制备出了一种β分子筛/Y分子筛共生分子筛。CN200810043115. 3公开一种丝光沸石/ β分子筛/Y分子筛共生材料及其合成方法，主要在于解决现有技术合成的多孔材料孔径单一、酸性较弱、活性不高的问题。该方法通过采用在丝光沸石/ β分子筛共生材料合成过程中，加入含Y分子筛前驱体的晶种，制备出了一种丝光沸石/β分子筛/Y分子筛的共生材料。CN200910087715. 4公开一种含有Y和β分子筛结构的复合分子筛制备方法。该方法特点在于首先用铝酸钠、硅溶胶和氢氧化钠配置Y型导向剂，再用此导向剂合成出含有Y型分子筛结构单元的稳定溶胶，然后在上述溶胶中添加适量的硅源和模板剂，在120 150°C下晶化2 12天后，通过过滤，洗涤，干燥，煅烧，即可得到含有Y和β分子筛结构的复合分子筛。
发明内容
本发明目的是提供一种在同一体系下同时合成Y分子筛和β分子筛的复合分子筛方法，主要是以最基本的硅源、铝源、碱源、模板剂和水为原料，初始一次性投料形成凝胶混合物，在一定温度下晶化一定时间，晶化结束后经过过滤、洗涤、干燥和焙烧后，即可得到同时含有Y分子筛和β分子筛并均勻分布的复合分子筛。本发明提供一种新的原位合成含有Y分子筛/β分子筛复合分子筛的方法。其特征在于，包括以下步骤(1)将硅源、铝源、碱源、模板剂M和去离子水各物质量按照以下摩尔比加入 SiO2Al2O3 = 4 100，OHVSiO2 = 0. 001 1，M/Si02 = 0 . 05 1，H20/Si02 = 3 100 ；(2)首先，将碱源(如氢氧化钠)和铝源(如铝酸钠)溶于去离子水，待完全溶解后，将硅源(如水玻璃)缓慢加入上述混合溶液中，在室温下搅拌均勻形成凝胶A。(3)其次，将碱源(如氢氧化钠)、铝源(如异丙醇铝)和模板剂溶于去离子水，待完全溶解后，将硅源(如有机硅和粗空硅胶)缓慢加入上述混合溶液中，在室温下搅拌均勻形成凝胶B。(4)将凝胶B缓慢加入凝胶A中，室温下搅拌均勻后，将上述最终混合凝胶放入自压釜中在自生压力下，60°C 180°C晶化IOh 96h，将晶化好的产物取出，经去离子水洗涤、过滤、干燥和焙烧后得到含有Y分子筛和β分子筛结构的复合分子筛。上述技术方案中，硅源采用粗空硅胶、白炭黑、水玻璃、硅溶胶、有机硅中的一种或几种。铝源采用铝酸钠、硫酸铝和异丙醇铝中的一种或几种。碱源采用氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种。模板剂M采用四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、三甲胺或三乙胺中的一种或几种。有机硅采用可溶于水的四个碳以上硅烷偶联剂、硅脂、硅乳液、硅表面活性剂中的一种或几种。采用原位合成技术将Y分子筛和β分子筛复合在一起，两种分子筛不同晶相通过分子间的自组装反应可以形成具有多层次结构的异质有序复合材料，这种具有多重结构和叠加功能的复合分子筛避免了单一孔结构的缺陷，形成大量二次孔道，具有发达的孔隙结构，在提高传质效率的同时也发挥了两种分子筛的协同催化作用。
图1是原位合成的Y/ β复合分子筛XRD谱图
具体实施例方式实施例1首先，将4. Og氢氧化钠和1. 7g铝酸钠溶于35g去离子水中，完全溶解后将14g硅溶胶缓慢加入上述溶液中，搅拌均与后，在室温下老化10h，得到凝胶A ；其次，将0. Ig铝酸钠和0. 3g氢氧化钠溶于IOg的25 %四乙基溴化铵溶液中，待完全溶解后，将4g粗孔硅胶缓慢加入上述溶液中，搅拌均勻后得到凝胶B ；最后，将凝胶B缓慢加入凝胶A中，室温下搅拌均勻后，将上述最终混合凝胶放入自压釜中在自生压力下，100°C晶化Mh，140°C晶化20h， 将晶化好的产物取出，经去离子水洗涤、过滤、干燥和焙烧后得到含有Y分子筛和β分子筛结构的复合分子筛。实施例2首先，将4. 3g氢氧化钠和1. 6g铝酸钠溶于35g去离子水中，完全溶解后将14g硅溶胶缓慢加入上述溶液中，搅拌均与后，在室温下老化他，得到凝胶A ；其次，将0. 25g异丙醇铝和0. 3g氢氧化钠溶于16g的15%四乙基溴化铵溶液中，待完全溶解后，将4g白炭黑缓慢加入上述溶液中，搅拌均勻后得到凝胶B ；最后，将凝胶B缓慢加入凝胶A中，室温下搅拌均勻后，将上述最终混合凝胶放入自压釜中在自生压力下，100°C晶化Mh，130°C晶化Mh， 将晶化好的产物取出，经去离子水洗涤、过滤、干燥和焙烧后得到含有Y分子筛和β分子筛结构的复合分子筛。实施例3首先，将3. Ig氢氧化钠和1. 7g铝酸钠溶于35g去离子水中，完全溶解后将14g水玻璃缓慢加入上述溶液中，搅拌均与后，在室温下老化4h，得到凝胶A ；其次，将0. 25g异丙醇铝和0. 3g氢氧化钠溶于IOg的25%四乙基溴化铵溶液中，待完全溶解后，将4g粗孔硅胶缓慢加入上述溶液中，搅拌均勻后得到凝胶B ；最后，将凝胶B缓慢加入凝胶A中，室温下搅拌均勻后，将上述最终混合凝胶放入自压釜中在自生压力下，100°C晶化24h，120°C晶化 30h，将晶化好的产物取出，经去离子水洗涤、过滤、干燥和焙烧后得到含有Y分子筛和β分子筛结构的复合分子筛。实施例4首先，将3. Ig氢氧化钠和0.9g铝酸钠溶于35g去离子水中，完全溶解后将7g水玻璃缓慢加入上述溶液中，搅拌均与后在室温下老化他，最后加入2g粗空硅胶和0. Sg铝酸钠，搅拌均勻后继续老化他，得到凝胶A ；其次，将0. 25g异丙醇铝和0. 3g氢氧化钠溶于 Sg的25%四乙基溴化铵溶液中，待完全溶解后，将4g粗孔硅胶缓慢加入上述溶液中，搅拌均勻后得到凝胶B ；最后，将凝胶B缓慢加入凝胶A中，室温下搅拌均勻后，将上述最终混合凝胶放入自压釜中在自生压力下，100°C晶化Mh，110°C晶化40h，将晶化好的产物取出，经去离子水洗涤、过滤、干燥和焙烧后得到含有Y分子筛和β分子筛结构的复合分子筛。
权利要求
1.一种原位合成γ/β复合分子筛的方法，其特征在于(1)硅源、铝源、碱源、模板剂M 和去离子水各物质按照以下摩尔比加入Si02/Al203 = 4 100，OHVSiO2 = 0. 001 1，M/ SiO2 = 0. 05 1，H20/Si02 = 3 100 ；(2)首先，将碱源和铝源溶于去离子水，待完全溶解后，将硅源缓慢加入上述混合溶液中，在室温下搅拌均勻形成凝胶A ；(3)其次，将碱源、铝源和模板剂溶于去离子水，待完全溶解后，将硅源缓慢加入上述混合溶液中，在室温下搅拌均勻形成凝胶B ；(4)最后，将凝胶B缓慢加入凝胶A中，在室温下搅拌均勻后，将上述最终混合凝胶放入自压釜中在自生压力下，60°C 180°C晶化IOh 96h，将晶化好的产物取出，经去离子水洗涤、过滤、干燥和焙烧后得到含有Y分子筛和β分子筛结构的复合分子筛。
2.按照权利要求1所述的原位合成Y/β复合分子筛的方法，其特征在于硅源采用粗空硅胶、白炭黑、水玻璃、硅溶胶、有机硅中的一种或几种。
3.按照权利要求2所述的原位合成Y/β复合分子筛的方法，其特征在于有机硅采用可溶于水的四个碳以上硅烷偶联剂、硅脂、硅乳液、硅表面活性剂中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的原位合成Y/β复合分子筛的方法，其特征在于铝源采用铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的原位合成Y/β复合分子筛的方法，其特征在于碱源采用氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的原位合成Y/β复合分子筛的方法，其特征在于模板剂M采用四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、三甲胺、三乙胺中的一种或几种。
全文摘要
本发明涉及一种原位合成Y/β复合分子筛的方法；按照以下摩尔比取SiO2/Al2O3＝4～100，OH-/SiO2＝0.001～1，M/SiO2＝0.05～1，H2O/SiO2＝3～100；将碱源和铝源溶于去离子水，将硅源加入混合溶液中，搅拌形成凝胶A；将碱源、铝源和模板剂溶于去离子水，将硅源缓混合溶液中，搅拌均匀形成凝胶B；将凝胶B缓慢加入凝胶A中，放入自压釜中，60℃～180℃晶化10h～96h，经水洗涤、过滤、干燥和焙烧得到含有Y分子筛和β分子筛结构的复合分子筛；本方法在同一体系合成出Y分子筛和β分子筛，实现两种分子筛均匀生长和孔道结构的合理搭配，有助于Y分子筛和β分子筛之间的协同作用。
文档编号C01B39/24GK102485651SQ20101058059
公开日2012年6月6日 申请日期2010年12月3日 优先权日2010年12月3日
发明者关旭, 吕倩, 孙发民, 巩雁军, 张志华, 张文成, 戴宝琴, 李海岩, 李群英, 王东青, 王妮妮, 王甫村, 田然, 秦丽红, 窦涛 申请人:中国石油天然气股份有限公司