专利名称：Sapo-5和sapo-44共生分子筛的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种SAP0-5和SAP0-44共生分子筛的合成方法。
背景技术：
1984年，Lok等人首先将Si引入AlPO4系列分子筛中，合成出一类新的磷酸硅铝(SAPO-n)分子筛，这类分子筛包括13种由四面体构成的三维微孔骨架结构，其中有些属于新型结构，有些则与常规沸石相似，具有从六元环至十二元环的孔道结构，孔径在O. 3 O. Snm间，因此能适应不同尺寸分子吸附和扩散的要求。SAP0-5分子筛属于AFI型分子筛，其骨架是由两个四元环和六元环交替组成的十二元环的一维线性且不互相交叉孔道系统，属于大孔径分子筛，而SAP0-44的晶体结构类似于菱沸石型(CHA)，其基本结构单元为双六元环，这些双六元环通过部分四元环相连，形成了具有最大为八元环的三维孔道结构，属于小孔径分子筛。小孔径结构的SAP0-44分子筛择形选择性很高，同时具有杰出的热稳定性和湿热稳定性，在甲醇转化制化制低碳烯烃过程(MTO)中，由于它的孔径大小约为O. 43nm，仅对C1 C4的烃类具有择形选择性，使用它作为催化剂可使得甲醇转化的绝大部分产物是低碳烯烃，无芳香族化合物和支链异构物生成，提高了 MTO过程的转化率和产率。而大孔径的SAP0-5分子筛在择形催化、吸附分离、光化学转化领域、非线性光学材料制备、碳纳米管制备、空气污染。治理和催化剂载体等领域具有很大的应用潜力。美国专利W09919254公开了一种制备含有磷硅铝酸盐SAP0-44或基本上纯的SAP0-44的分子筛的方法以及一种将如此制备的分子筛用于含氧化合物转化成烯烃的方法。中国专利CN1299775A公开了一种制备SAP0-17和SAP0-44分子筛的方法，这种方法通过控制硅源与磷源比来合成SAP0-17和SAP0-44的单一分子筛以及它们的共生分子筛。李君等用水热法合成了 SAP0-44分子筛(西北大学学报自然科学版，1995，25 (6))，并对它的化学组成、热稳定性、吸附性能、表面酸性及催化性能进行了研究。SAPO分子筛作为活性组分，在催化剂的整个合成过程中起着非常重要的作用，而SAP0-5和SAP0-44分子筛的应用十分广泛，在此基础上，合成它们的共生分子筛以期得到更好的应用以及更好的发展空间。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中合成的多孔材料孔径单一、活性不高的问题，提供一种SAP0-5和SAP0-44共生分子筛的合成方法。该方法合成的共生分子筛具有多级孔道结构、活性较高的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种SAP0-5和SAP0-44共生分子筛的合成方法，将水、磷源、铝源、硅源及模板剂混合均匀，制备的原料混合物具有下列摩尔组成Al2O3 P2O5 SiO2 R H2O =1.0 0. 6 1. 2 0. 2 1. 2 0. 8 2. 5 20 100，将原料混合物在150 220°C晶化2 160小时，所得固体经水洗和干燥即得到共生分子筛，其中R为环己胺单模板剂或环己胺与三乙胺、二乙胺或四乙基氢氧化铵中任意一种组成的复合模板剂。上述技术方案中，共生分子筛中以重量百分比计SAP0-44分子筛的含量为45 98%。环己胺的用量按摩尔百分比计优选范围为占复合模板剂总量的30 90%。所述铝源为铝盐、异丙醇铝、活性氧化铝、假勃姆石或拟薄水铝石中的至少一种；所述硅源为硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的至少一种；所述磷源为正磷酸、磷酸盐、或磷氧化物中的至少一种。有机模板剂为环己胺或环己胺与三乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵中任意一种的混合模板剂。具体的分子筛合成方法按以下步骤进行1、按照上述原料摩尔配比，称取一定量的硅源、磷源、铝源、水和模板剂；2、将称好的物料混合，并进行充分的搅拌形成凝胶；3、将步骤2所得的凝胶水热晶化，晶化反应后的产物进行过滤和分离，得到的固体经水洗、干燥即可得到SAP0-5和SAP0-44共生分子筛。本发明采用了同时适合两种物相生长的模板剂，控制适合生长的晶化液中的原料配比，调节所涉及物相生长的晶化温度，在水热条件下，在适合它们成长的环境中生成了该共生分子筛。由于共生分子筛含有多级孔道，其表面、界面、酸性和比表面与单纯物相的机械混合物有较大差别，所以有较好的催化性能。由该共生分子筛制备的催化剂用于甲醇制低碳烯烃的反应时，丙烯收率可达40%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例进一步说明本发明的方法，但并非限于这些例子。
具体实施例方式实施例1将11. 5g磷酸(含H3P0485% )与45g去离子水混合,在搅拌下6. 5g拟薄水招石粉末，搅拌均匀后再加入6.1g硅溶胶(含Si0230% )，加入环己胺4. 9g，充分混合均匀后，将此混合物移入合成釜中密封。在185°C及自身压力下晶化24小时，固体产物用去离子水洗涤至中性，在100°C空气中干燥即得到SAP0-5/SAP0-44共生分子筛。用XRD衍射定量可知共生分子筛中SAP0-5重量百分含量为28. 5%，SAP0-44重量百分含量为71. 5%。实施例2将11. 5g磷酸(含H3P0485% )与63g去离子水混合，在搅拌下20. 4g异丙醇铝粉末，搅拌均勻后再加入5. Og娃溶胶(含Si0230% ),依次加入3. 9g环己胺和4. Og三乙胺，充分混合均匀后，将此混合物移入合成釜中密封。在200°C及自身压力下晶化24小时，固体产物用去离子水洗涤至中性，在100°C空气中干燥即得到SAP0-5/SAP0-44共生分子筛。用XRD衍射定量可知共生分子筛中SAP0-5重量百分含量为32. 2%,SAP0-44重量百分含量为67. 8%。实施例3将12. 7g磷酸(含H3P0485% )与34. 2g去离子水混合，在搅拌下6. 5g拟薄水铝石粉末，搅拌均勻后再加入1.1g娃溶胶(含Si0230% ),依次加入2. 5g环己胺和14. 7g四乙基氢氧化胺，充分混合均匀后，将此混合物移入合成釜中密封。在200°C及自身压力下晶化24小时，固体产物用去离子水洗涤至中性，在100°C空气中干燥即得到SAP0-5和SAP0-44共生分子筛。用XRD衍射定量可知共生分子筛中SAP0-5重量百分含量为50. 5%,SAPO-44重量百分含量为49. 5%。实施例4将11. 5g磷酸(含H3P0485% )与34. 2g去离子水混合，在搅拌下6. 5g拟薄水铝石粉末，搅拌均匀后再加入2. 3g硅溶胶(含Si0230% )，依次加入2. 5g环己胺和29. 4g四乙基氢氧化胺，充分混合均匀后，将此混合物移入合成釜中密封。在185°C及自身压力下晶化24小时，固体产物用去离子水洗涤至中性，在100°C空气中干燥即得到SAP0-5和SAP0-44共生分子筛。用XRD衍射定量可知共生分子筛中SAP0-5重量百分含量为45. 6%,SAP0-44重量百分含量为54. 4%。实施例5将11.5g磷酸(含H3P0485 % )与34. 2g去离子水混合，在搅拌下加入2. 5g环己胺和29. 4g四乙基氢氧化胺,搅拌均勻后再加入2. 3g娃溶胶(含Si0230% ),最后加入
6.5g拟薄水铝石粉末，充分混合均匀后，将此混合物移入合成釜中密封。在185°C及自身压力下晶化24小时，固体产物用去离子水洗涤至中性，在100°C空气中干燥即得到SAP0-5和SAP0-44共生分子筛。用XRD衍射定量可知共生分子筛中SAP0-5重量百分含量为46. 2%，SAP0-44重量百分含量为53. 8%。实施例6将12.1g磷酸(含H3P0485 % )与58g去离子水混合，在搅拌下7.1g拟薄水铝石粉末，搅拌均匀后再加入2. 7g正硅酸乙酯，依次加入3. 5g环己胺和3. Sg三乙胺，充分混合均匀后，将此混合物移入合 成釜中密封。在200°C及自身压力下晶化24小时，固体产物用去离子水洗涤至中性，在100°C空气中干燥即得到SAP0-5/SAP0-44共生分子筛。用XRD衍射定量可知共生分子筛中SAP0-5重量百分含量为31. 7%, SAP0-44重量百分含量为68. 3%。实施例7依次将实施例1和实施例2中制得的原粉在600°C下焙烧4. O小时除去模板剂，分别进行压片、破碎后筛取20 40目的粒度部分，编号依次分别为S1、S2催化剂，待考评。实施例8采用固定床催化反应装置，将实施例1和实施例2所得到的S44-1、S44-2催化剂分别进行催化剂考评实验。实验条件催化剂装载量为2. O克，反应温度为460°C，反应压力为常压，甲醇的重量空速为6.0小时 ' 结果见表I。表I
权利要求
1.一种SAP0-5和SAP0-44共生分子筛的合成方法，将水、磷源、铝源、硅源及模板剂混合均匀，制备的原料混合物具有下列摩尔组成Al2O3 P2O5 SiO2 R H2O =1.O O. 6 1. 2 O. 2 1. 2 O. 8 2. 5 20 100，将原料混合物在150 220°C晶化2 160小时，所得固体经水洗和干燥即得到共生分子筛，其中R为单一的环己胺模板剂或环己胺与三乙胺、二乙胺或四乙基氢氧化铵中任意一种组成的复合模板剂。
2.根据权利要求1所述的SAP0-5和SAP0-44共生分子筛的合成方法，其特征在于共生分子筛中至少含有SAP0-5和SAP0-44两种共生物相，其中共生分子筛中以重量百分比计 SAP0-44分子筛的含量为45 98%。
3.根据权利要求1所述的SAP0-5和SAP0-44共生分子筛的合成方法，其特征在于环己胺的用量按摩尔百分比计占复合模板剂总量的30 90%。
4.根据权利要求1所述的SAP0-5和SAP0-44共生分子筛的合成方法，其特征在于所述铝源为铝盐、异丙醇铝、活性氧化铝、假勃姆石或拟薄水铝石中的至少一种；所述硅源为硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的至少一种；所述磷源为正磷酸、磷酸盐、或磷氧化物中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及一种SAPO-5和SAPO-44共生分子筛的合成方法，主要解决现有技术合成的多孔材料孔径单一、活性不高的问题。本发明通过采用将水、磷源、铝源、硅源及模板剂混合均匀，制备的原料混合物具有下列摩尔组成Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶0.6～1.2∶0.2～1.2∶0.8～2.5∶20～100，将原料混合物在150～220℃晶化2～160小时，所得固体经水洗和干燥即得到共生分子筛，其中R为单一的环己胺模板剂或环己胺与三乙胺、二乙胺或四乙基氢氧化铵中任意一种组成的复合模板剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲醇制低碳烯烃催化剂的工业生产中。
文档编号C01B37/08GK103030154SQ20111030044
公开日2013年4月10日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者赵昱, 刘红星, 陆贤, 王伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院