专利名称：一种丝光沸石的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种丝光沸石的合成方法，具体的说是一种绿色低成本合成丝光沸石的方法，属于分子筛催化材料合成领域。
背景技术：
丝光沸石(MOR)是人类认识最早的沸石之一。丝光沸石晶体有两类孔道体系，一类是由5-3结构单元连接的四元环和五元环(五元环占优势)构成椭圆形12元环主通道，尺寸为0. 695X0. 581 nm,主通道间有八元环通道沟通。另一类是八元环通道,排列不规则，孔径0.28 nm，一般分子不易进出。丝光沸石具有优良的耐热、耐酸和抗水汽性能，所以在工业上广泛用作气体或液体混合物分离的吸附剂及石油化工与精细化工催化剂。尤其在石油催化领域，例如芳烃的歧化、异构化、烷基化、烷基转移、烷烃的歧化、异构化、醇类的酯化、醚化、胺化等反应过程中催化性能优异，所以颇受人们重视。丝光沸石的合成大多数要依靠模板剂，如CN101519217A公开了一种小晶粒丝光沸石的制备方法。该方法将铝源、钠源、模板剂和水配成混合溶液，用该混合溶液将硅胶表面润湿，再将合成体系在不同的温度下进行两段晶化，最终合成出小晶粒丝光沸石。但是由于使用有机铵作为模板剂，造成合成成本过高。CN1050011 A公开了一种高硅丝光沸石的合成。该方法以价廉易得的水玻璃、无机酸、无机碱、铝盐或铝酸盐等工业原料合成丝光沸石，其主要特征是使用无机氨代替有机胺及添加丝光沸石晶种来降低生产成本，但是无机氨的使用仍然会带来环境污染及对人体造成危害。CN1257831A公开了一种合成具有丝光沸石结构的沸石的方法。该以直接以价廉易得的水玻璃、铝盐或铝酸盐、氟化物为原料，于一定温度下通过晶化反应制得结晶丝光沸石。虽然该方法没有使 用有机铵作为模板剂，但是却使用有毒的氟化物，对人体和环境都会
造成一些危害。CN1843915A公开了一种无胺合成高硅丝光沸石的方法。该方法以硅源、铝源和去离子水为原料，以多元醇为添加剂，在聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内水热晶化，晶化温度为120 200°C，晶化时间为12 240小时合成出丝光沸石。CN1243100A也公开了一种高硅丝光沸石的合成方法。该方法的主要特征是使用了低碳醇类或洗衣粉为添加剂来制备丝光沸石。这两种方法都避免了使用昂贵的有机铵模板剂而使用醇类等替代物。但是醇类等替代物依然会增加合成成本，不利于大规模工业生产。CN101033071A公开了一种合成沸石的方法。该方法将固体硅源、铝源等合成原料，在高碱性条件下进行搅拌，充分混合均匀后，在蒸汽中进行晶化，合成丝光沸石。该方法用于合成丝光沸石时可以不使用模板剂，该专利方法需要对合成设备进行改造，适合实验室的合成研究，不适合大规模的工业化生产
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种绿色合成丝光沸石的方法。该方法在不使用有机模板剂的情况下合成高结晶度的丝光沸石。合成原料为常规无机材料，不含有毒有害物质，整个制备过程绿色环保，操作步骤简单易行。本发明提供的丝光沸石的合成方法，包括以下步骤
(1)结构导向剂的制备
将丝光沸石加入到碱溶液中，其中碱溶液与丝光沸石的液固比为10 50 mL/g，优选20 30 mL/g，搅拌混合后，密闭条件下在80 180°C，优选100 140°C处理0. 5 8. 0h，优选2. 0 4. 0h，所得悬浊液产物即为结构导向剂；
(2)丝光沸石的合成
按照3 IONa2O :2(T80Si02 =Al2O3 :40(Tl800H20摩尔配比，将无机碱、铝源、硅源和水，搅拌合成硅铝凝胶，然后加入步骤(I)制备的结构导向剂，其中结构导向剂的加入量以丝光沸石计与所加入的硅源以SiO2计的质量比为0. 005 0. 060，优选0. 010 0. 040，然后在在140 220°C温度下，晶化10 50h，经分离、洗涤和干燥得到丝光沸石。根据本发明的合成方法，其中步骤(I)中所述的丝光沸石为钠型丝光沸石，其SiO2Al2O3摩尔比为10 100。步骤(I)所述的碱溶液可以是Na0H、K0H和LiOH水溶液中的一种或几种的混合溶液。碱溶液的浓度为0.1 5. 0 mol/L，优选0. 5 2. 0 mol/L。所述的搅拌混合的搅拌时间一般为10 60min,优选20 40min。步骤(2)中所述的无机碱可以是NaOH、KOH、LiOH中的一种或多种；铝源可以是铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氧化铝中的一种或多种；硅源可以是白碳黑、硅胶、硅溶胶、水玻璃中 的一种或多种。步骤(2)中所述的操作步骤为首先是将无机碱、铝源溶于水中，待溶解完全后添加娃源，剧烈搅拌10 60min,优选20 40min ;然后加入按照步骤(I)制备的结构导向剂，剧烈搅拌10 60min，优选20 40min。然后装入密闭反应器中进行晶化反应，反应温度为140 220°C，优选150 190°C，反应时间为10 50h，优选17 30h。最后再经分离、洗涤和干燥得到产物。所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作。如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤。通常包括多次分离和洗涤操作，一般为I 6次。干燥条件一般是在10(Tl4(rC条件下干燥5 15h。按照本发明方法合成的丝光沸石有如下特征合成产物经X-射线衍射仪表征，其晶型为纯净的丝光沸石，且结晶度高，不含其它晶体杂质。本发明提供的丝光沸石可以用作气体、液体混合物分离的吸附剂，也可以作为催化剂的载体或酸性催化剂组分。作为酸性催化剂组分时，可以根据不同催化反应需求，在芳烃的歧化、异构化、烷基化、烷基转移、烷烃的歧化、异构化、醇类的酯化、醚化、胺化等催化反应过程中发挥作用。与现有丝光沸石的合成技术相比较，本发明提供的丝光沸石的合成方法具有以下优点
(I)本发明提供的合成方法可以在不使用有机模板剂、无机氨、氟化物等昂贵或有毒等添加物的情况下合成出丝光沸石，合成产物不仅结晶度高，而且不含其它晶体杂质。(2)本发明方法中，需要先对丝光沸石进行适当的碱溶液处理以制备高活性结构导向剂。丝光沸石经过适当的碱性溶液处理后，其晶体结构大部分会坍塌，形成大量具有高活性的次级结构以及其他特征笼型结构单元。这些次级结构单元以其他特征笼型结构单元可以直接作为丝光沸石生长的晶核，或者具有很强的诱导作用对丝光沸石的生长起到导向作用。一方面，高活性的导向剂可以促进髙结晶度的合成，避免其他杂质晶体的产生；另一方面，与直接使用丝光沸石作晶种的技术相比，本发明由于结构导向剂的使用，可以减少丝光沸石的消耗量，从而降低了合成成本。(3)本发明的合成方法操作简单易行，原料廉价易得，无毒无害，避免了使用昂贵、有毒的有机物模板剂等原料，不仅大大降低了生产成本，而且整个制备过程绿色环保。
图1为实施例1得到的丝光沸石的XRD谱图。图2为比较例2得到的样品的XRD谱图。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明的MOR合成方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。
本发明实施例中使用的原料M0R(Si02/Al203摩尔比为12)购自抚顺石化公司催化剂厂。白炭黑、水玻璃(SiO2 8 mol/L)、硅溶胶(SiO2含量为30wt%)，购自青岛海洋化工厂，四乙基氢氧化铵(25 wt %)。所使用的酸、碱及其它试剂均为分析纯化学试剂。实施例1
取40g MOR、lmol/L的氢氧化钠溶液IOOOmL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min,转入一密闭反应釜中，于烘箱中120°C处理4h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。取13. 9 g氢氧化钠、10. 4 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加72 g白炭黑，剧烈搅拌30 min。然后加入40mL上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌30 min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中170°C晶化24h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120°C干燥12h，所得样品编号为CL1，所得样品如图1所示，为纯净的丝光沸石，不含其它杂质。实施例2
取30g M0R、0. 8mol/L的氢氧化钠溶液IOOOmL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min,转入一密闭反应釜中，于烘箱中120°C处理4h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。取18. 5 g氢氧化钠、14 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加93 g白炭黑，剧烈搅拌25min。然后加入50mL上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌25 min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中175°C晶化30h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120°C干燥12h，所得样品编号为CL2，为纯净的丝光沸石。实施例3
取40g MOR、1. 2mol/L的氢氧化钠溶液1500mL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min,转入一密闭反应釜中，于烘箱中120°C处理3h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。取10. 4 g氢氧化钠、9. 5 g铝酸钠置于400 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加145mL水玻璃，剧烈搅拌20 min。然后加入35mL上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌40 min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中190°C晶化20h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120°C干燥12h，所得样品编号为CL3，为纯净的丝光沸石。实施例4
取40g MOR、lmol/L的氢氧化钾溶液IOOOmL置于烧杯中，于室温条件下搅拌30min,转入一密闭反应釜中，于烘箱中120°C处理4h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。取14 g氢氧化钠、22g硫酸铝置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加70 g白炭黑，剧烈搅拌30 min。然后加入25mL上步所制的结构导向剂，剧烈搅拌30 min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中160°C晶化28h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120°C干燥12h，所得样品编号为CL4，为纯净的丝光沸石。比较例I
取13. 9 g氢氧化钠、10. 4 g铝酸钠、280mL四乙基氢氧化铵置于220 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加72 g白炭黑，剧烈搅拌30 min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中170°C晶化24h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120°C干燥12h，所得样品编号为CL5，为丝光沸石。比较例2
取13. 9 g氢氧化钠、10. 4 g铝酸钠置于500 mL蒸馏水中，剧烈搅拌直至全部溶解。再缓慢添加72 g白炭黑，剧烈搅拌30 min。然后加入1. 6g M0R，剧烈搅拌30 min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中170°C晶化24h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，1200C干燥12h，所得样品编号为CL6，所得样品为丝光沸石，如图2所示。
表I实施例和比较例所得MOR的晶相性质_
权利要求
1.一种丝光沸石的合成方法，包括以下步骤 (1)结构导向剂的制备 将丝光沸石加入到碱溶液中，其中碱溶液与丝光沸石的液固比为10 50 mL/g，搅拌混合后，密闭条件下在80 180°C处理0. 5 8. 0h，所得悬浊液产物即为结构导向剂； (2)丝光沸石的合成 按照3 IONa2O :2(T80Si02 =Al2O3 :40(Tl800H20摩尔配比，将无机碱、铝源、硅源和水，搅拌合成硅铝凝胶，然后加入步骤(I)制备的结构导向剂，其中结构导向剂的加入量以丝光沸石计与所加入的硅源以SiO2计的质量比为0. 005 0. 060，然后在在140 220°C温度下，晶化10 50h，经分离、洗涤和干燥得到丝光沸石。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)中碱溶液与丝光沸石的液固比为20 30 mL/g。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)中的处理条件如下在100 140°C处理 2.0 4. Oh。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，结构导向剂的加入量以丝光沸石计与所加入的硅源以SiO2计的质量比为0. 010 0. 040。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)中所述的丝光沸石为钠型丝光沸石，其SiO2Ai2O3摩尔比为10 loo。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)所述的碱溶液是Na0H、K0H和LiOH水溶液中的一种或几种的混合溶液；碱溶液的浓度为0.1 5. 0 mol/L。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)所述的搅拌混合的搅拌时间为10 60mino
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的无机碱是Na0H、K0H、Li0H中的一种或多种；铝源是铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氧化铝中的一种或多种；硅源是白碳黑、硅胶、硅溶胶、水玻璃中的一种或多种。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，首先是将无机碱、铝源溶于水中，待溶解完全后添加硅源，剧烈搅拌10 60min ;然后加入按照步骤(I)制备的结构导向齐U，剧烈搅拌10 60min。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)的晶化反应条件如下 反应温度为150 190°C，反应时间为17 30h。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的干燥条件是在10(Tl4(rC条件下干燥5 15h。
全文摘要
本发明公开了一种丝光沸石的合成方法。该方法是先将丝光沸石经碱溶液处理后制得结构导向剂，将无机碱、铝源、硅源和水搅拌合成硅铝凝胶，再加入结构导向剂，经水热晶化后得到丝光沸石。本发明方法合成的丝光沸石结晶度高，而且有效避免了杂晶的产生。本发明方法操作简单易行，原料廉价易得，避免使用有毒有害的有机模板剂。
文档编号C01B39/26GK103058221SQ20111032466
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月24日 优先权日2011年10月24日
发明者范峰, 凌凤香, 王少军, 张会成, 陈晓刚, 杨春雁 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院