专利名称：一种β/Y复合分子筛的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种复合分子筛的合成方法。具体地说是一种绿色合成P/Y复合分子筛的方法，属于分子筛催化材料合成领域。
背景技术：
^分子筛是目前唯一具有交叉十二元环通道体系的大孔高硅分子筛，其骨架结构是四方晶系和单斜晶系共生，三维十二元环孔道交错而成。3分子筛在石油化学工业低压加氢、脱蜡、裂解、烯烃或芳烃异构化等许多重要反应中得到广泛应用。Y型分子筛是用作催化剂和吸附分离剂的主要品种之一，Y型分子筛制成的催化剂由于具有活性高、选择性好、稳定性好等优点，在石油催化裂化和加氢裂化工业得到广泛应用，对其系列产品的研制开发和改性一直是该领域的研究热点。USY分子筛的生产满足了国际上推行无铅汽油且保持高辛烷值的要求。Y型分子筛的发明在催化裂化领域具有划时代的意义。复合分子筛是由两种或多种分子筛形成的共结晶，或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体。复合分子筛具有合理分布的酸性和良好的水热稳定性，克服了其组分自身的局限性，更好的满足工业应用的需求，具有广阔的应用前景。采用复合分子筛合成技术将Y型分子筛和3分子筛有机地复合在一起，合成一种新的复合分子筛催化材料，调节复合分子筛的孔结构和酸性，可以使之更好的满足工业生产的需求。CN01126503.5公开了一类含P分子筛次级结构单元的分子筛及其制备方法。该方法是把P分子筛的次级结构单元引入到中孔分子筛骨架中，成功设计并合成出含P分子筛次级结构单元的SBU-MCM-41、SBU-MCM-48复合分子筛。其中中孔分子筛是六方相或立方相，其孔壁含有P分子筛的次级结构单元，孔壁厚度比传统的中孔分子筛高出329^58%。
CN02120815.8公开了一类十二员环结构两相共生分子筛及其合成方法。十二员环结构两相共生分子筛，包括3分子筛-丝光分子筛、3分子筛-ZSM-12和丝光分子筛-ZSM-12三种两相共生分子筛。其中共生两相中任意一相的质量分数可在(Tl之间任意调节，从而使其兼具共生两相的优点。CN200410012333. 2公开了一种双微孔分子筛及其制备方法，是采用有序合成法，先利用硅酸钠、硅溶胶、偏铝酸钠、蒸馏水、氢氧化钠、浓硫酸为原料，按一定的物料配比初步合成出Y型分子筛；后将其与溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶胶充分搅拌使之均匀，于13(T140°C下晶化4 7天，洗涤烘干焙烧除去模板剂，最后得到具有Y/P双微孔结构的复合分子筛。CN200810012195. 6公开了一种P/Y复合分子筛的合成方法，采用两步法第一步，制备Y结构导向剂；第二步，按照一定配比将氢氧化钠、水、铝源、P分子筛浆液和Y结构导向剂搅拌均匀，进行晶化，制得P/Y复合分子筛。该方法以P分子筛浆液为初始原料，虽然减少了合成步骤，降低了合成成本，但是合成产品的复合程度不易控制，用扫描电镜检测，会发现有不少的3和Y型分子筛是独立存在的，没有复合在一起。CN200410012336. 6公开了一种十二元环双微孔复合分子筛及其制备方法。具体来讲是关于一种P/Y复合分子筛的制备方法。其特征在于采用两步法，第一步制备Na型3分子筛；第二步，在第一步制得的Na型3分子筛的基础上补加适量的铝酸钠溶液，调节物料体系的碱度，合成3/Y复合分子筛。该方法所得复合分子筛的复合程度不易控制，大量的@和Y型分子筛是独立存在的，没有复合在一起。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明提供一种复合度高、重复性好的P/Y复合分子筛的合成方法。本发明提供的0 /Y复合分子筛的合成方法，包括如下步骤
(1)按照摩尔配比(10^16)Na2O :A1203 :(l(T23)Si02 :(26(T400)H20，将氢氧化钠、水、铝酸钠和水玻璃混合均匀，于15 40°C老化l(T72h，得到Y结构导向剂；
(2)将经步骤(I)中得到的Y结构导向剂与P分子筛混合，于1(T50°C，优选2(T30°C温度下静置1~2优选5~10h其中所述的丫结构导向剂与P分子筛的液固比为0.5 5.0mL/g,优选1. 5 3 . OmL/g ；
(3)按照摩尔配比(2^10)Na2O:A1203 : (Il)SiO2 :(130(T2300)H2O,将无机碱、水、铝源、硅源混合均匀制成硅铝凝胶，再将硅铝凝胶和步骤(2)所得的混合物混合，搅拌均匀，于80~120℃晶化15 50h，将所得到的产物洗涤、干燥，得到P/Y复合分子筛。步骤(2)所述的P分子筛为钠型P分子筛、氢型P分子筛或未脱模板剂的@分子筛，硅铝摩尔比以SiO2/ Al2O3计为10 200，可以是市售的分子筛商品，也可以是采用公开的技术合成的分子筛。步骤(3)所述的无机碱可以是NaOH、KOH中的一种或多种；铝源可以是铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氧化铝中的一种或多种；硅源可以是白碳黑、硅胶、硅溶胶、水玻璃中的一种或多种。步骤(3)中所述具体操作步骤为首先是将无机碱、铝源溶于水中，待溶解完全后添加硅源，剧烈搅拌后形成硅铝凝胶，搅拌时间为l(T60min，优选2(T40min ;然后加入步骤(2)得到的Y结构导向剂与P分子筛的混合物，其中硅铝凝胶与P分子筛的液固比为l(Tl00mL/g，优选3(T80mL/g，再剧烈搅拌l(T60min，优选2(T40min。然后装入密闭反应器中进行晶化反应，晶化反应温度为8(Tl20°C，优选85 100°C，晶化反应时间为15 50h，优选2(T35h。最后再经分离、洗涤和干燥得到产物。所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作。如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤。通常包括多次分离和洗涤操作，一般为f 6次。所述的干燥条件一般是在10(Tl4(rC条件下干燥5 15h。本发明提供的P/Y复合分子筛的合成方法，合成产物为核壳结构的复合分子筛，^分子筛位于复合分子筛颗粒的中心，Y型分子筛包裹在P分子筛的外层，并且复合程度高。而且还具有多级孔道，在处理分子直径大小不一的复杂反应物时，可以发挥协同催化效应。本发明提供的P/Y复合分子筛可以用作催化剂的载体或酸性催化剂组分，具有良好的烃类分子裂化、异构化性能，可以广泛应用于石油加工领域。与现有技术相比较，本发明提供的P /Y复合分子筛的合成方法具有以下优点 本发明提供的P/Y复合分子筛的合成步骤中，将P分子筛与Y结构导向剂混合静置一段时间，然后与硅铝凝胶混合，再经晶化反应。这样处理可以使Y结构导向剂牢牢锚定在^分子筛表面，形成Y型分子筛生长的晶核。在晶化反应过程中，硅铝元素与锚定在P分子筛表面Y结构导向剂作用，继而在P分子筛表面生长为Y型分子筛。这样就尽量避免了Y型分子筛在反应溶液体系形成独立Y型分子筛的几率，最终形成具有核壳结构、高度复合的@/Y复合分子筛。
图1实施例1合成的P /Y复合分子筛的XRD谱 图2实施例1合成的P /Y复合分子筛的SEM照片；· 图3比较例I合成的P /Y复合分子筛的XRD谱 图4比较例I合成的P /Y复合分子筛的SEM照片。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明的P/Y复合分子筛的制备方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。wt%为质量分数。本发明实施例中使用的原料钠型P分子筛(SiO2Al2O3摩尔比为20)购自抚顺石油三厂。白炭黑、铝酸钠(浓度为2.88mol/L)、水玻璃(SiO2浓度为8mol/L)、硅溶胶(SiO2的含量为30wt%)，工业级，青岛海洋化工厂。所使用的酸、碱及溶剂均为分析纯化学试剂。实施例1
(I)在烧杯中先后加入11. 3g氢氧化钠、65 mL蒸馏水、5. 8mL铝酸钠、33mL水玻璃，并剧烈摇匀，于30°C老化24h，即得到Y结构导向剂。(2)取2mL步骤(I)中得到的Y结构导向剂与Ig P分子筛混合，于25°C静置8h。(3)将0. 5mL铝酸钠和0.1g氢氧化钠溶于50 mL蒸馏水中，待溶解完全后添加
0.2g白炭黑，剧烈搅拌25min;然后加入步骤(2)得到的Y结构导向剂与P分子筛混合物，剧烈搅拌30min ;然后装入密闭反应釜中，于烘箱中90°C晶化24h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120°C干燥12h，所得样品即为P /Y复合分子筛。从XRD谱图(图1)可以看出合成样品中同时含有P分子筛和Y型分子筛的特征峰，且结晶度很高。从扫描电镜照片(图2)可以看出，Y/P复合分子筛形状类似于球体，表面粗糙，3分子筛位于颗粒中心，Y型分子筛包裹在3分子筛的外层，该复合分子筛具有典型的核壳结构。这些证据说明成功地合成出高结晶度的P/Y复合分子筛。实施例2
(I)在烧杯中先后加入12. 5g氢氧化钠、60 mL蒸馏水、5. 8mL铝酸钠、3ImL水玻璃，并剧烈摇匀，于35°C老化15h，即得到Y结构导向剂。(2)取2. 5mL步骤(I)中得到的Y结构导向剂与IgP分子筛混合，于25°C静置10h。(3)将0.4mL铝酸钠和0.8g氢氧化钠溶于60 mL蒸馏水中，待溶解完全后添加0. 4mL水玻璃，剧烈搅拌30min;然后加入步骤(2)得到的Y结构导向剂与P分子筛混合物，剧烈搅拌30min ;然后装入密闭反应釜中，于烘箱中95°C晶化20h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120°C干燥12h，所得样品即为P /Y复合分子筛。
实施例3
(I)在烧杯中先后加入13g氢氧化钠、70 mL蒸馏水、4. 5mL铝酸钠、30mL水玻璃，并剧烈摇匀，于30°C老化24h，即得到Y结构导向剂。(2)取3mL步骤(I)中得到的Y结构导向剂与1. 5gP分子筛混合，于25°C静置7h。(3)将0. 5mL铝酸钠和0. 9g氢氧化钠溶于50 mL蒸馏水中，待溶解完全后添加
0.6g硅溶胶，剧烈搅拌30min;然后加入步骤(2)得到的Y结构导向剂与P分子筛混合物，剧烈搅拌30min ;然后装入密闭反应釜中，于烘箱中85°C晶化29h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120°C干燥12h，所得样品即为P /Y复合分子筛。比较例I
按照专利CN200410012336. 6的合成方法，(I)在烧杯中先后加入11. 3g氢氧化钠、65mL蒸馏水、5. 8mL铝酸钠、33mL水玻璃，并剧烈摇匀，于30°C老化24h，即得到Y结构导向剂。(2)取1. 2g氢氧化钠、8mL铝酸钠溶于37 mL蒸馏水中，然后加入1. 5mL步骤(I)得到的Y结构导向剂与3. 2g钠型P分子筛，剧烈搅拌30min;然后装入密闭反应釜中，于烘箱中90°C晶化24h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120°C干燥12h，所得样品的XRD谱图见图3，扫描电镜照片见图4。从XRD谱图(图3)可以看出合成样品中同时含有P分子筛和Y型分子筛的特征峰。从扫描电镜照片(图4)可以看出，样品中也含有类似于球体形状的Y/P复合分子筛，但是还有大量独立存在的块状的Y型分子筛和中心有空洞的球形的P分子筛，说明该样品的复合度不够高。
权利要求
1.一种P/Y复合分子筛的合成方法，包括如下步骤 (1)按照摩尔配比(10^16)Na2O :A1203 :(l(T23)Si02 :(26(T400)H20，将氢氧化钠、水、铝酸钠和水玻璃混合均匀，于15 40°C老化l(T72h，得到Y结构导向剂； (2)将经步骤(I)中得到的Y结构导向剂与P分子筛混合，于1(T50°C温度下静置fl2h;其中所述的Y结构导向剂与P分子筛的液固比为0.5 5.0 mL/g； (3)按照摩尔配比(2^10)Na2O:A1203 : (Il)SiO2 :(130(T2300)H2O,将无机碱、水、铝源、硅源混合均匀制成硅铝凝胶，再将硅铝凝胶和步骤(2)所得的混合物混合，搅拌均匀，于8(T12(TC晶化15 50h，将所得到的产物洗涤、干燥，得到P/Y复合分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)将经步骤(I)中得到的Y结构导向剂与P分子筛混合，于2(T30°C温度下静置5 10h。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的Y结构导向剂与P分子筛的液固比为1. 5 3. OmL/g。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的P分子筛为钠型P分子筛、氢型P分子筛或未脱模板剂的P分子筛，硅铝摩尔比以SiO2/ Al2O3计为10 200。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的无机碱是Na0H、K0H中的一种或多种；铝源是铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氧化铝中的一种或多种；硅源是白碳黑、硅胶、硅溶胶、水玻璃中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述硅铝凝胶制备过程如下首先是将无机碱、铝源溶于水中，待溶解完全后添加硅源，剧烈搅拌后形成硅铝凝胶，搅拌时间为 l(T60min。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中硅铝凝胶与P分子筛的液固比为 10 100mL/g。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述晶化反应温度为85 100°C，晶化反应时间为2(T35h。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的干燥条件是在10(Tl4(rC条件下干燥5 15h。
全文摘要
本发明公开了一种β/Y复合分子筛的合成方法。该方法是将β分子筛与Y结构导向剂混合静置一段时间，然后与硅铝凝胶混合后，再经晶化反应。这样处理可以使Y结构导向剂牢牢锚定在β分子筛表面，形成Y型分子筛生长的晶核，有利于在β分子筛表面生长Y型分子筛，避免了Y型分子筛在反应溶液体系形成独立Y型分子筛的几率，最终形成具有核壳结构、高度复合的β/Y复合分子筛。
文档编号C01B39/24GK103058215SQ20111032466
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月24日 优先权日2011年10月24日
发明者范峰, 凌凤香, 王少军, 张会成, 陈晓刚, 杨春雁 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院