Bi₃Se₄纳米带及其作为热电材料的应用的制作方法

专利名称：Bi₃Se₄纳米带及其作为热电材料的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及新能源纳米材料制备领域,具体涉及一种Bi3Se4纳米带,其可作为热电材料应用。
背景技术：
热电材料，也称为温差电材料，是一种将热能和电能直接相互转换的功能材料。用热电材料制作的器件具有体积小、无噪音、无污染、无运动部件、免维护等突出优点。热电材料在温差发电和温差电致冷方面具有很重要的应用前景。热电材料的性能可以用无量纲热电品质因数ZT来估计:
ZT = S2 O T/ K其中，S是Seebeck系数、o是电导率、k是热导率、T是绝对温度。ZT越大，热电材料效率越高。迄今，制约热电技术大规模应用的瓶颈是可利用的热电材料的效率都比较低。从20世纪50年代晚期直到2000年左右，热电研究领域停滞不前，热电材料的ZT值一直徘徊在I左右。直到20世纪90年代，Hicks和Dresselhaus等理论研究指出降低半导体材料的维数能够提高费米能级附近的电子态密度，从而提高功率因子。而且，纳米材料的界面可以有效散射降低热导率K的声子，从而进一步提高ZT值。在过去的十多年里，理论和实验都表明纳米结构的半导体材料可以提高其热电性能[L.D.Hicks1M.S.Dresselhaus, Phys.Rev.B1993, 47, 12727 ; L.D.Hicks, M.S.Dresselhaus, Phys.Rev.B1993, 47, 16631; T.E.Humphrey, H.Linke, Phys.Rev.Lett.2005, 94, 096601; T.C.Harman, P.J.Taylor, M.P.Walsh, B.E.LaForge, Science2002, 297, 2229; B.Poudel, Q.Hao, Y.Ma et al., Science2008, 320, 634.], ZT值的进一步提高或许可通过纳米材料的更精确设计而实现。胶体法合成纳米材料为廉价、大规模制备低维热电材料提供了便利。而且，化学合成法能够对小于IOnm尺度的纳米材料的尺寸、形貌等精确控制，而这对于MBE法、球磨法等合成纳米材料是不可能的。因此，胶体法为开发强量子限制材料的热电性能开辟了道路。V-VI族化合物(V族:Sb、Bi ；VI族:S、Se、Te)由于具有有趣的热电和光电性能早已引起人们的关注。对于B1-Se体系，依赖于不同的化学计量比，可以形成Bi7Se3, Bi2Se, Bi5Se3, Bi3Se2, Bi4Se3, Bi6Se5, Bi8Se7, BiSe, Bi8Se9, Bi6Se7, Bi3Se4 和 Bi2Se3 等化合物，更有意思的是，上述各相以任意比例可以形成多相态。但是，通常Bi2Se3相是体系中的主相。因此，对Bi2Se3纳米材料的制备和研究也相对较多，如采用热蒸发法、超声波共还原法、微波辅助法等、溶剂热法等。而对于其它相如Bi3Se4纳米材料的研究则比较少。迄今,只有Qian等报导以水合肼(N2H4H2O)为溶剂、以BiCl3和单质Se为先驱体在高压釜中合成了 Bi3Se4纳米棒。

发明内容
本发明的首要目的在于提供一种纳米带状Bi3Se4材料，其制备方法具有设备简单、成本低廉、绿色环保、产物性能优良等特点。本发明的第二个目的是提供所述Bi3Se4纳米带作为热电材料的应用。下面对本发明的技术方案做具体说明。本发明提供了一种Bi3Se4纳米带,所述Bi3Se4纳米带是以Bi2O3和Se粉分别为Bi和Se组分的先驱体，以液体石蜡或十八烯(ODE)为非配体溶剂，以油酸为包裹剂和稳定剂，通过胶体化学法制得；所述胶体化学法的制备步骤如下:(1) Se先驱体溶液的配制:将硒粉加入液体石蜡或ODE中，磁力搅拌，并加热至190°C以上，使硒粉充分溶解，制得Se先驱体溶液；(2) Bi先驱体溶液的配制:将Bi2O3加入液体石蜡或ODE中，并加入油酸，加热至2300C以上，使Bi2O3发生溶解，制得Bi先驱体溶液；(3) Bi3Se4纳米带的制备:注射器快速抽取Se先驱体溶液加入Bi先驱体溶液中，并保持Bi/Se的摩尔比为3/4，搅拌下于230 300°C下反应15s 30min，然后倾入甲醇中淬灭反应，静置形成絮状沉淀，离·心得到Bi3Se4纳米带。本发明的Bi3Se4纳米带可重新分散于正己烷，以Bi3Se4纳米带胶体溶液的形式保存。进一步，所述步骤(I)中，使得Se先驱体溶液中Se含量为0.02 0.2mol/L。进一步，所述步骤(2)中，使得Bi先驱体溶液中Bi的含量为0.015 0.15mol/L,油酸与Bi的摩尔比为5 20:1。步骤(3)所述反应在常压、空气气氛中进行。本发明还提供了所述的Bi3Se4纳米带作为热电材料的应用，所述的Bi3Se4材料因其纳米带状结构可以有效提闻材料的热电性能。与现有技术相比，本发明的特点在于:(I)本发明以容易保存和获取的广泛应用于电子元器件原材料的Bi2O3作为铋的先驱体以及以液体石蜡或ODE为非配体溶剂，因此，本发明的制备过程对无水无氧的条件要求并不高；而且，化学反应不需要高压环境即可进行；即化学反应可以在常压、空气气氛中进行。综上，本发明的制备方法具有设备简单、成本低廉、绿色环保、产物性能优良等特点，为合成高质量Bi3Se4纳米材料提供了一条切实可行的途径。(2)本发明制得的Bi3Se4材料具有纳米带状结构，可以有效提高其热电性能。


图1是本发明依据实施例1制备得到的Bi3Se4纳米带的XRD图；图2是本发明依据实施例1制备得到的Bi3Se4纳米带的TEM图。具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。实施例1:Se先驱体溶液制备:移液管量取液体石蜡10ml，放入一个三口烧瓶中；称取硒粉
0.0474g (0.72mmol)，放入该烧瓶，快速搅拌，并加热至190°C以上，硒粉充分溶解后得酒红色溶液，此即为Se先驱体溶液。
Bi先驱体溶液制备:取液体石蜡10ml、油酸3.0ml放入另一个三口烧瓶中，秤取Bi2O3O- 105g (0.27mmol)，并加入该烧瓶，氩气氛下快速磁力搅拌，油浴加热至240°C以上使Bi2O3充分溶解，得到Bi先驱体溶液。Bi3Se4纳米带制备:注射器快速抽取Se先驱体溶液加入Bi先驱体溶液中，240°C、快速磁力搅拌下两种溶液发生化学反应；反应20min后用注射器取反应液体3ml，快速加入到甲醇中，静置得Bi3Se4纳米带絮状沉淀，离心后去掉上层清液，将分离得到的Bi3Se4纳米带重新分散于正己烷，可得Bi3Se4纳米带胶体溶液，其XRD图和TEM图分别如图1和图2所示。实施例2:Se先驱体溶液制备:移液管量取液体石蜡10ml，放入一个三口烧瓶中；称取硒粉
0.0158g(0.2mmol)，放入该烧瓶，快速搅拌，并加热至190°C以上，硒粉充分溶解后得酒红色溶液，此即为Se先驱体溶液。Bi先驱体溶液制备:取液体石蜡10ml、油酸0.5ml放入另一个三口烧瓶中，秤取Bi2O3O- 035g (0.075mmol),并加入该烧瓶，快速磁力搅拌，油浴加热至230°C以上使Bi2O3充分溶解，得到Bi先驱体溶液。Bi3Se4纳米带制备:注射器快速抽取Se先驱体溶液加入Bi先驱体溶液中，240°C、快速磁力搅拌下两种溶液发生化学反应；反应IOmin后用注射器取反应液体3ml，快速加入3ml甲醇中，静置得Bi3Se4纳米带絮状沉淀，离心后去掉上层清液，将分离得到的Bi3Se4纳米带重新分散于正己烷，可得Bi3Se4纳米带胶体溶液。实施例3:Se先驱体溶液制备:移液管量取ODElOml，放入一个三口烧瓶中；称取硒粉
0.0790g(l.0mmol )，放入该烧瓶，快速搅拌，并加热至190°C以上，硒粉充分溶解后得酒红色溶液，此即为Se先驱体溶液。Bi先驱体溶液制备:取ODElOml、油酸2.0ml放入另一个三口烧瓶中，秤取Bi2O3O- 175g (0.375mmol)，并加入该烧瓶，氩气氛下快速磁力搅拌，油浴加热至240°C以上使Bi2O3充分溶解，得到Bi先驱体溶液。Bi3Se4纳米带制备:注射器快速抽取Se先驱体溶液加入Bi先驱体溶液中，250°C、快速磁力搅拌下两种溶液发生化学反应；反应IOmin后用注射器取反应液体3ml，快速加入到甲醇中，静置得Bi3Se4纳米带絮状沉淀，离心后去掉上层清液，将分离得到的Bi3Se4纳米带重新分散于正己烷，可得Bi3Se4纳米带胶体溶液。实施例4Se先驱体溶液制备:移液管量取液体石蜡10ml，放入一个三口烧瓶中；称取硒粉
0.118g (1.5mm0l)，放入该烧瓶，快速搅拌，并加热至20(TC以上，硒粉充分溶解后得酒红色溶液，此即为Se先驱体溶液。Bi先驱体溶液制备:取液体石蜡10ml、油酸4.0ml放入另一个三口烧瓶中，秤取Bi2O3O- 524g (0.5625mmol)，并加入该烧瓶，氩气氛下快速磁力搅拌，油浴加热至240°C以上使Bi2O3充分溶解，得到Bi先驱体溶液。Bi3Se4纳米带制备:注射器快速抽取Se先驱体溶液加入Bi先驱体溶液中，260°C、快速磁力搅拌下两种溶液发生化学反应；反应5min后用注射器取反应液体3ml，快速加入到甲醇中，静置得Bi3Se4纳米带絮状沉淀，离心后去掉上层清液，将分离得到的Bi3Se4纳米带重新分散于正己烷，可得Bi3Se4纳米带胶体溶液。实施例5:Se先驱体溶液制备:移液管量取液体石蜡10ml，放入一个三口烧瓶中；称取硒粉
0.158g (2mmol)，放入该烧瓶，快速搅拌，并加热至20(TC以上，硒粉充分溶解后得酒红色溶液，此即为Se先驱体溶液。Bi先驱体溶液制备:取液体石蜡10ml、油酸5.0ml放入另一个三口烧瓶中，秤取Bi2O3O- 349g (0.75mmol)，并加入该烧瓶，氩气氛下快速磁力搅拌，油浴加热至240°C以上使Bi2O3充分溶解，得到Bi先驱体溶液。Bi3Se4纳米带制备:注射器快速抽取Se先驱体溶液加入Bi先驱体溶液中，270°C、快速磁力搅拌下两种溶液发生化学反应；反应Imin后用注射器取反应液体3ml，快速加入到甲醇中，静置得Bi3Se4纳米带絮状沉淀，离心后去掉上层清液，将分离得到的Bi3Se4纳米带重新分散于正己烷，可得Bi3Se4纳米带胶体溶液。上面介绍了本发明的较优实施例，但需要知道本领域的行家在不离开本发明的创意和范围的情况下是可以对本发明做出一些修改和变化的，本发明理应包括所有这些修改和变化，只要它们是在本权 利要求书所限定的范围内。
权利要求
1.一种Bi3Se4纳米带,其特征在于:所述Bi3Se4纳米带是以Bi2O3和Se粉分别为Bi和Se组分的先驱体，以液体石蜡或十八烯为非配体溶剂，以油酸为包裹剂和稳定剂，通过胶体化学法制得；所述胶体化学法的制备步骤如下: (1)Se先驱体溶液的配制:将硒粉加入液体石蜡或十八烯中，磁力搅拌，并加热至190°C以上，使硒粉充分溶解，制得Se先驱体溶液； (2)Bi先驱体溶液的配制:将Bi2O3加入液体石蜡或十八烯中，并加入油酸，加热至2300C以上，使Bi2O3发生溶解，制得Bi先驱体溶液； (3)Bi3Se4纳米带的制备:注射器快速抽取Se先驱体溶液加入Bi先驱体溶液中，并保持Bi/Se的摩尔比为3/4，搅拌下于230 300°C下反应15s 30min，然后倾入甲醇中淬灭反应，静置形成絮状沉淀，离心得到Bi3Se4纳米带。
2.如权利要求1所述的Bi3Se4纳米带，其特征在于:所述步骤(I)中，使得Se先驱体溶液中Se含量为0.02 0.2mol/L。
3.如权利要求1或2所述的Bi3Se4纳米带,其特征在于:所述步骤(2)中，使得Bi先驱体溶液中Bi的含量为0.015 0.15mol/L，油酸与Bi的摩尔比为5 20:1。
4.如权利要求1所述的Bi3Se4纳米带，其特征在于:步骤(3)所述反应在常压、空气气氛中进行。
5.如权利要求1所述的Bi3Se4`纳米带作为热电材料的应用。
全文摘要
本发明公开了一种Bi3Se4纳米带及其作为热电材料的应用，所述Bi3Se4纳米带的制备步骤如下(1)将硒粉加入液体石蜡或ODE中，磁力搅拌，并加热至190℃以上，使硒粉充分溶解，制得Se先驱体溶液；(2)将Bi2O3加入液体石蜡或ODE中，并加入油酸，加热至230℃以上，使Bi2O3发生溶解，制得Bi先驱体溶液；(3)注射器快速抽取Se先驱体溶液加入Bi先驱体溶液中，并保持Bi/Se的摩尔比为3/4，搅拌下于230～300℃下反应15s～30min，然后倾入甲醇中淬灭反应，静置形成絮状沉淀，离心得到Bi3Se4纳米带。本发明制得的Bi3Se4材料具有纳米带状结构，可用作热电材料。本发明的制备方法具有设备简单、成本低廉、绿色环保、产物性能优良等特点，为合成高质量Bi3Se4纳米材料提供了一条切实可行的途径。
文档编号C01B19/04GK103101887SQ20131004916
公开日2013年5月15日 申请日期2013年2月7日 优先权日2013年2月7日
发明者马德伟 申请人:浙江工业大学