的方法
【专利摘要】本发明涉及一种以含有微量贵金属催化剂(Pt,Pd,Ru,Ir)的钙钛矿类化合物作为活性材料，通过两步热化学循环分解H2O和/或CO2，产生H2和/或CO的方法。主要步骤为：（1）活性材料首先在高温下（1300℃）放出氧气;（2）含有大量氧空位的活性材料在较低温度下（800℃-1100℃）与H2O和/或CO2反应，放出H2和/或CO。本发明首次将贵金属催化剂引入钙钛矿类材料，用于两步热化学分解H2O和/或CO2反应中。少量贵金属催化剂的加入，能够使得H2和/或CO的产生速率提高2-4倍。本发明提供的活性材料，可以利用太阳能聚焦产生的高温热量为能量来源，以H2O和CO2作为反应原料，产生H2和CO，清洁无污染，有望成为通过太阳能还原CO2，制备化学燃料的有效技术。
【专利说明】含微量贵金属的钙钛矿类活性材料光热分解H2O和/或CO2的方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明涉及太阳能-热能用于两步热化学循环法分解H2O和/或CO2反应生成H2和/或CO，更具体的涉及以含有贵金属催化剂的钙钛矿类化合物作为活性材料，用于分解H2O和/或CO2,生成H2和/或CO的反应，贵金属的加入，能够明显的提高反应速率。
【背景技术】
[0003]由于化石能源的不可持续性，以及其利用所产生的温室效应、环境污染等问题，使得洁净的、环境友好的可再生能源体系的研究迫在眉睫。我国当前是CO2排放第二大国，CO2排放量呈较快增长的态势，受到越来越多的国际社会压力。太阳能具有取之不竭、洁净无污染、可再生等优点，利用太阳能将H2O及温室气体0)2转化为便于储存的化学燃料，日益受到国际社会的广泛关注。
[0004]利用金属氧化物作为活性材料的两步热化学循环分解H20/C02技术就是集太阳能储备与化学燃料制备于一体，是当前新能源研究和开发领域的热点之一。该反应的主要步骤为:(1)活性材料首先在高温(高于1200°c)下的惰性气氛中还原，放出氧气。(2)含有大量氧空位的活性材料在较低温度下(低于1200°C)与H20/C02反应，放出H2/C0。具体表达式如下:
[0005]V5MO2-V5 MO2- δ +V2O2 (g) (I)
[0006]H2O(g) /CO2 (g) +7δMO2-s — 7sM02+72h2 (g) /CO(g) (2)
[0007]热力学计算结果表明只有少数的金属氧化物能够完成这个循环。目前研究比较多的体系有铁氧化物、ZnO, CeO2、V2O5, SnO2等。
[0008]Nakamura 等人(Solar Energy, 1977,19:467一475)最早提出了 Fe304/Fe0 热化学循环分解水制氢体系，在此基础上Steinfeld等(Solar Energy, 1999,65(1):43.一53)给出了太阳能热化学反应器的设计原则，并且(Energy&Fuels2008，22，3544 - 3550)计算了 Fe304/Fe0以及ZnO/Zn分解CO2的可能性。针对铁酸盐分解温度过高，分解过程中的相变易引起烧结等问题，复合的铁氧化物MFe2O4 (M=Mg，Cu，Mn，Ni，Co, Zn)以及负载的铁氧化物(常见载体载体为Zr02、YZS)相继被开发。James E.Miller等(Journal of MaterialScience, 2008, 43:4714 - 4728)开发的 CoQ.67Fe2 3304/YSZ 样品 30 个循环后仍能能保持 8ml/g的产氢活性。美国专利(申请号20080089834)详细介绍了 YZS负载的铁氧化物的制备方法及其分解水反应的具体条件。铁酸盐存在的最主要的问题是反应速率过慢，单位质量的活性材料产氢量太低。
[0009]Steinfeld 等(Solar Energy, 1999, 65 (I): 59一69)首次利用太阳能完成了 ZnO/Zn的循环过程。该过程存在的主要问题为高温下Zn蒸汽与氧气不能及时分离，Zn再次被氧化，并且在水分解的过程中，Zn与水反应生成的ZnO层会包裹在Zn表面而阻止了 Zn与水的接触，从而抑制了制氢反应。V2O5, SnO2以及GeO2等易挥发氧化物都存在同样的问题。美国专利(申请号20110059009)详细介绍了 V2O5的反应装置及反应条件。
[0010]Abanades 等(Solar Energy, 2006, 80:1611—1623)首次完成了 Ce02/Ce203 两步热化学循环分解水的反应。William C.Chueh等(Science, 2010，330:1797-1800)详细的研究了 CeO2体系的循环性能,实验结果表明500次循环之后，CeO2体系的产氢量以及氢气产生速率都保持的较好。他们还利用太阳能反应器做了 325g CeO2的放大实验，多次循环以后，CeO2仍保持稳定的活性。CeO2体系不挥发，抗烧结能力强，H2/C0产生速率快，循环性能好，具有工业化前景，得到大家的广泛关注。CeO2体系存在的主要问题有还原温度过高；&02具有较高的摩尔质量，导致单位质量产氢量较低；两步反应的温度梯度太大，热量的回收利用比较困难。
[0011]从已有报道工作不难发现，两步热化学循环分解H2CVCO2的工作还处在基础研究阶段。我们之前的研究工作表明钙钛矿材料可以在较低的处理温度下产生较大量的CO以及h2。针对反应速率慢的问题，我们引入催化剂，结果表明催化剂的加入能够显著的加快H2和/或CO的产生速率，降低H2和/或CO的产生温度。
【发明内容】
[0012]本发明旨在提供含贵金属催化剂的钙钛矿类活性材料在两步热化学循环分解h2o/co2中的应用，贵金属的加入可以明显的提高h2/co的产生速率。
[0013]为实现上述目的，本发明提供以下方面:
[0014]含微量贵金属的钙钛矿类活性材料分解H2O和/或CO2的方法，以钙钛矿类化合物作为活性redox材料，将微量贵金属掺入钙钛矿类材料的晶格或者负载于钙钛矿类材料的表面作为催化剂，进行两步热化学循环分解H2O和/或CO2反应，生成H2和/或CO的反应，其中贵金属催化剂的含量在0-6wt%之间。
[0015]所述活性材料的化学式为AB03_s，δ =0-1，其中A为稀土离子或者碱土离子中一种或者两种以上，B为过渡金属离子中一种或者两种以上。
[0016]贵金属为Pt、Pd、Ir、Ru等中一种或者两种以上。
[0017]采用燃烧法将贵金属催化剂插入钙钛矿氧化物的晶格；
[0018]采用浸溃法将贵金属催化剂负载在钙钛矿类氧化物表面。
[0019]所述燃烧法:按照所需比例称取金属盐，燃料通常选择甘氨酸或者尿素，燃料与金属离子的摩尔比在1:3-1:5之间。加入去离子水中溶解，将该溶液置于预先预热到400-500 °C的马弗炉内，燃烧，之后在600 V焙烧4h。
[0020]所述浸溃法:按照所需重量比称取相应的贵金属盐，根据等体积浸溃法计算所需水量，将贵金属盐溶解；称取钙钛矿类氧化物加入溶液中，晾干，80°C干燥,在600°C焙烧2h。
[0021]所述活性材料可用于两步热化学循环分解H2O和/或CO2反应，该反应由以下两步组成:
[0022]a:活性材料首先在高温Ar气氛中还原脱出氧气，反应温度为1200°C -1400°C，得含有大量氧空位的活性材料；
[0023]b:含有大量氧空位的活性材料与H2O和/或CO2反应生成H2和/或CO，反应温度为 800。。-1200。。。
[0024]反应是在固定床反应器内进行的；
[0025]所述固定床反应器的结构为:包括一刚玉管，刚玉管内设有一上端开口、底部带孔的刚玉坩埚，刚玉坩埚下方设有一支撑刚玉管，刚玉坩埚通过其下方的支撑刚玉管于刚玉管内定位，刚玉坩埚的内部底端孔的上方设有石英棉，于石英棉上刚玉坩埚内装填有活性材料。本发明与公知技术相比，具有以下特点:
[0026]1.本发明首次以含贵金属催化剂的钙钛矿类化合物作为活性材料，进行了两步分解H2O和/或CO2反应。
[0027]2.催化剂的加入，可以降低H2/C0的产生温度，提高H2/C0的产生速率。
[0028]3.本发明提供的含贵金属催化剂的钙钛矿类化合物，可以利用太阳能聚集产生的高温热量作为能量来源，以H2O和CO2作为反应原料，在较低温度下以较快的反应速率产生H2和CO，无其他任何副产物，可持续并清洁无污染。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图11300°C下LaFea9Na A(N=Pt，Ru, Ir)样品的O2产生速率随时间变化关系图；
[0030]图21100°C下 LaFeO3 与 LaFea95Ptaci5O3 样品的 H2 产生速率；
[0031]图31100°C下 LaFeO3 与 LaFea95Ptaci5O3 样品的 CO 产生速率；
[0032]图41100°C下LaFeO3与LaFea95Ptaci5O3样品的CO产生循环性能图。
【具体实施方式】
[0033]下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。
[0034]下述反应在固定床反应器中进行，所述固定床反应器包括一刚玉管，刚玉管内设有一上端开口、底部带孔的刚玉坩埚，刚玉坩埚下方设有一支撑刚玉管，刚玉坩埚通过其下方的支撑刚玉管于刚玉管内定位，刚玉坩埚的内部底端孔的上方设有石英棉，于石英棉上刚玉坩埚内装填有活性材料。
[0035]应用时，取0.1g活性材料负载于0.3g SBA-15材料表面,置于刚玉?甘祸内，用石英棉支撑，反应器材质同样也为刚玉管，反应管(刚玉管)内径为14mm，反应产物直接用气相色谱法分析。
[0036]实施例1
[0037]燃烧法制备LaFea99IratllO315称取1mmol硝酸镧、9.9mmol硝酸铁、0.1mmol氯铱酸、40mmol甘氨酸溶解于去离子水中，室温搅拌30min,至于80度的水浴锅内搅拌直至蒸干，放于120°C烘箱内干燥直至发泡，碾磨，70(TC焙烧4h。
[0038]实施例2
[0039]浸溃法制备0.5wt%Ir/LaFe03o称取1mmol硝酸镧、1mmol硝酸铁、40mmol甘氨酸溶解于去离子水中，室温搅拌30min，至于80度的水浴锅内搅拌直至蒸干，放于120°C烘箱内干燥直至发泡，碾磨，700°C焙烧4h，制备LaFe03。称取Ig LaFeO3分散在等体积的水中，按照0.5wt%Ir的负载量称取氯铱酸，加入到上述悬浮液中，晾干，干燥，焙烧。
[0040]实施例3
[0041]将活性材料负载于SBA-15表面。称取0.1g活性材料，0.3g SBA-15,充分碾磨。
[0042]实施例4
[0043]称取0.4g25wt%LaFe0.99Ir0.0103/SBA-15样品，置于反应管内，脱氧的温度选择1300°C，恒温处理40min之后降温，通入CO2，反应温度选择1000°C，反应2h结束。反应结果列于图1。
[0044]实施例5
[0045]称取0.4g25wt%LaFe0.95Pt0.0503/SBA-15样品，置于反应管内，脱氧的温度选择1300°C，恒温处理40min之后降温，通入水蒸气，反应温度选择1000°C，反应2h结束。反应结果列于图3。
[0046]实施例6
[0047]称取0.4g25wt%Ir (0.5wt%) /LaFe03/SBA_15样品，置于反应管内，脱氧的温度选择1300°C，恒温处理40min之后降温，通入CO2，反应温度选择1000°C，反应2h结束。反应结果列于图4。
[0048]实施例7
[0049]称取0.4g25wt%Pt (2.5wt%) /LaFe03/SBA_15样品，置于反应管内，脱氧的温度选择1300°C，恒温处理40min之后降温，通入水蒸气，反应温度选择1000°C，反应2h结束。
[0050]实施例8
[0051]同实施例4,只是活性材料为LaFea975Iratl25Oy反应结果列于图1。
[0052]实施例9
[0053]同实施例4,只是活性材料为LaFea9Irai03。反应结果列于图1。
[0054]实施例10
[0055]同实施例4,只是活性材料为LaFea95Ptaci5O315反应结果列于图2。
[0056]实施例11
[0057]同实施例4,只是活性材料为LaFea9Coai03。反应结果列于图2。
[0058]实施例12
[0059]同实施例4,只是活性材料为LaFea9Niai03。反应结果列于图2。
[0060]实施例13
[0061]同实施例6，只是活性材料为Ir (2wt%)/LaFeO315反应结果列于图4。实施例14
[0062]同实施例6，只是活性材料为Ir (6wt%)/LaFeO315反应结果列于图4。反应速率随时间的变化关系列于图1-4。
[0063]综上所述，催化剂的加入，能显著提高CO和H2的产生速率。本发明提供的活性材料，可以利用太阳能聚焦产生的高温热量作为能量来源，以H2O和CO2作为反应原料，产生H2以及CO，没有其他副产物，清洁无污染，有望成为通过太阳能还原CO2，制备化学燃料的有效技术。
【权利要求】
1.含微量贵金属的钙钛矿类活性材料分解40和/^(?的方法，其特征在于:以钙钛矿类化合物作为活性材料，将微量贵金属掺入钙钛矿类材料的晶格或者负载于钙钛矿类材料的表面作为催化剂，进行两步热化学循环分解40和/或(?反应，生成4和/或00的反应，其中贵金属催化剂的含量在0-6被％之间。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述活性材料的化学式为八803—6，8 =0-1,其中八为稀土离子或者碱土离子中一种或者两种以上，8为过渡金属离子中一种或者两种以上。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:贵金属为II'、仙等中一种或者两种以上，贵金属于催化剂中的质量含量为:大于0至6%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于: 采用燃烧法将贵金属催化剂插入钙钛矿氧化物的晶格； 采用浸溃法将贵金属催化剂负载在钙钛矿类氧化物表面。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于: 所述燃烧法:按照所需比例称取金属盐，燃料通常选择甘氨酸或者尿素，燃料与金属离子的摩尔比在1:3-1:5之间；加入去离子水中溶解，将该溶液置于预先预热到400-5001的马弗炉内，燃烧，之后在6001焙烧处。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于: 所述浸溃法:按照所需重量比称取相应的贵金属盐，根据等体积浸溃法计算所需水量，将贵金属盐溶解；称取钙钛矿类氧化物加入溶液中，晾干，80干燥，在600焙烧211。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:所述活性材料可用于两步热化学循环分解！！20和/或(?反应，该反应由以下两步组成: ￡1:活性材料首先在高温紅气氛中还原脱出氧气，反应温度为12001 -14001，得含有大量氧空位的活性材料； 匕含有大量氧空位的活性材料与比0和/或(?反应生成％和/或⑶，反应温度为800。。-1200。。。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于: 反应是在固定床反应器内进行的； 所述固定床反应器的结构为:包括一刚玉管，刚玉管内设有一上端开口、底部带孔的刚玉坩埚，刚玉坩埚下方设有一支撑刚玉管，刚玉坩埚通过其下方的支撑刚玉管于刚玉管内定位，刚玉坩埚的内部底端孔的上方设有石英棉，于石英棉上刚玉坩埚内装填有活性材料。
【文档编号】C01B3/16GK104418298SQ201310393125
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年9月2日 优先权日:2013年9月2日
【发明者】李 灿, 蒋青青, 蒋宗轩, 李 真, 童金辉, 陈真盘 申请人:中国科学院大连化学物理研究所