一种三嗪衍生物插层层状粘土重金属捕捉剂的制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种三嗪衍生物插层层状粘土重金属捕捉剂的制备方法及应用，制备步骤为：首先将层状粘土中的钾离子用无机酸或季铵盐在一定温度和置换剂浓度下置换出来；将置换钾离子后的层状粘土用伯胺进行插层；将插层后的层关粘土中的伯胺与三聚氯氰进行反应，制备成三嗪插层衍生物插层层状粘土；将上述的三嗪插层衍生物插层层状粘土再与硫化钠反应得到巯基化三嗪衍生物插层层状粘土重金属捕捉剂，发明的巯基化三嗪衍生物插层层状粘土在重金属污水处理中单独应用或与现有的施威特曼石组合应用，均具有显著的效果，本发明与以往的处理剂相比其突出特点是不经过滤可以使水中重金属铅、砷、镉等离子去除率达到96.3％以上，这样在处理含重金属的污水的工业应用中达到省工省时之目的。
【专利说明】—种三嗪衍生物插层层状粘土重金属捕捉剂的制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明是属于层状粘土矿物改性特别是伊利石插层改性用作污水中重金属的处理剂【技术领域】，具体涉及一种三嗪衍生物插层层状粘土重金属捕捉剂的制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]重金属的污染来源主要是通过大气、土壤和水，而水中重金属污染是危害人类最主要的来源。重金属主要指铅、汞、铬、镉、锌、镍、砷、铜，铁，钡，锑，铍，铊，钡等十四种元素。重金属污染主要来源于工业对重金属的开采冶炼加工及商业制造活动，日益增多。重金属污染在世界各国均被列为第一污染物，由此表明治理重金属污染，已成为刻不容缓的世界性课题。
[0003]重金属污染治理方法很多，大致可分为两类，一类是使溶解性的重金属污染物转变为不溶物，从水中分离出去，如加碱沉淀法、巯基化合物络合法、高效吸附法，另一类是不改变重金属的化学形态，通过物理方法浓缩分离，如反渗透法、电渗析法、离子交换法、蒸发浓缩法，这些方法均存在成本高、使用不便等不足。如US2006088464制备的稳定的施威特曼石，可承受长期储存或运输，并具有较高的对砷吸附能力。CN102114401中科院生态环境所将四方硫酸盐纤铁矿与高分子粘结剂相结合，发明的除砷吸附剂颗粒的吸附性能高，对饮用水中的砷具有高度吸附选择性，而且吸附容量高，吸附颗粒无论是处于干燥状态还是处于潮湿状态其强度大，使用时颗粒破碎率低，没有吸附剂的溶出，适于长期和在水流压力变化较大的情况下使用。US5880060是采用蒙脱土或伊利石聚合电解质螯合剂，力口入水中吸附后过滤，用一克处理剂可去除IOOmg的碘，锶，铯，去除率可达到92% -99%。US2012261609报道了去除水中重金属的组成为天然或合成的粘土，二乙基氨基乙基，季氨基乙基树脂、季铵盐、咪唑盐、硫醇等组成，可以去除IOOOOppm以下的重金属，去除率达到> 75%，在一个实例中，采用双(氢化牛脂)二甲基氯化铵48.7克与61.6克膨润土混合，将混合物混合并用研钵粉碎；接下来，4.63克十二烷基硫醇(5% w/w的)加入到上述的细粉末中，并充分混合，将I克该混合物放入含有IlOppm的砷的(50毫升水)烧杯中，充分搅拌该混合物后，通过感应耦合等离子体(ICP)分析砷浓度，结果表明，处理后的砷浓度水平低于检测极限，即低于百万分之0.008的ICP。另外CN101757885为二硫代氨基酸插层蒙脱土重金属捕捉剂，虽然具有价廉易得、性能稳定、产生的矾花大、而且重、沉淀速度快，但还需另加聚丙烯酰胺絮凝剂，可处理污水中铜和镉浓度约lOOppm，处理后仍需过滤，使用范围较小。CN1556894采用二硫代氨基甲酸盐与秋蓝姆组合应用，可使Ag的浓度从2000ppm降到IOppm以下，处理后也仍需过滤。综合以上结果，可以看出上述处理剂组成比较复杂，处理后均需通过过滤。
[0004]本发明的三嗪的衍生物插层层状粘土，特别是插层伊利石与四方硫酸盐纤铁矿组合使用，或单独采用三嗪的衍生物插层层状粘土处理含重金属污水，不经过滤就可达到排放标准。本发明的目的之一是为了克服以往技术中采用的重金属捕捉剂成分过于复杂，并添加各种絮凝螯合剂，处理后仍需过滤等弊端；本发明目的之二是采用大分子插层层状粘土，产生的矾花更大加快了沉降速度简化了污水处理程序；本发明目的之三是降低成本，高效去除重金属污染。
【发明内容】
[0005]实现发明目的的技术方案:
[0006]一种三嗪衍生物插层层状粘土重金属捕捉剂的制备方法，制备步骤为:
[0007](I)首先将层状粘土中的钾离子用无机酸或季铵盐在一定温度和置换剂浓度下置换出来；
[0008](2)将置换后的层状粘土用伯胺进行插层；
[0009](3)将插层后的层关粘土中的伯胺与三聚氯氰进行反应，制备成三嗪插层衍生物插层层状粘土；
[0010](4)将步骤(3)的三嗪插层衍生物插层层状粘土再与硫化钠反应得到巯基化三嗪衍生物插层层状粘土重金属捕捉剂。
[0011]本发明采用的层状粘土可为天然的或者是合成的层状粘土，天然粘土可包括高岭石、伊利石、绿泥石、蒙皂石、或它们的组合，这类层状粘土为2:1型层状粘土，层间有钙、镁、钾离子，采用离子交换剂，可从层间将这些离子置换出来，增加其层间距，便于将插层剂插入其中，这样得到的插层物更加稳定。
[0012]本发明中层状粘土优选伊利石，伊利石中钾离子的置换有两种方法，用无机酸处理将钾离子取代出来，或用季铵盐类质子交换剂取代钾离子，后者季铵盐类价格较高，处理后水洗相对麻烦，优选采用价廉的酸进行处理，用适当的酸浓度、在合适的温度取得了满意的结果。
[0013]本发明中离子交换置换钾所用的酸可以是硫酸、盐酸、硝酸、或其他无机酸。酸的重量浓度可为20% -70%，较好的为20% -50%，最好的为20% -30%。置换钾采用的温度为50°C _140°C，较好为50°C _100°C，最好为50°C _70°C。置换钾反应时间lh_10h，较好为3h_7h,最好为 5h_7h。
[0014]置换钾后的伊利石用水洗至pH = 5-7，然后过滤，滤饼采用甲胺，乙胺，乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺等各种水溶性伯胺进行插层。插层时伊利石的重量浓度在1% -50%之间，较好是在5% -30%之间，最好是在5% -10%之间。插层温度为20°C _70°C，较好为20°C _50°C，最好是30°C -40°C。插层反应时间2h_20h，较好是5h_10h，最好是7h_10h。伊利石用伯胺插层后进行过滤，并加入到重量浓度为50%丙酮水溶液中，待降温到0°C -5°C后，将三聚氯氰与丙酮悬浮液缓慢滴加入其中，加完后升温到60°C，并在此温度保温反应4h-6h，然后进行过滤，将得到4，6- 二氯-[I，3，5]-三嗪基取代的胺插层伊利石，如使用的胺为乙二胺，将所得广品为N, N, - 二 - (4,6- 二氯-[1，3, 5] - 二嗪基)-乙二胺插层伊利石，然后用去离子水洗至无氯离子并过滤。
[0015]将上述所得滤饼加水配成悬浊液，加碱调pH = 9-11，然后加入硫化钠在300C -700C，较好温度为40°C -60°C，最好在45°C -50°C，反应lh_3h，然后加酸调pH到< 5，过滤，得黄色滤饼。此滤饼烘干后即为本发明所制的巯基化三嗪衍生物插层伊利石重金属捕捉剂，该重金属捕捉剂对多种重金属均有很强的捕捉能力。[0016]本发明所叙述的插层层状粘土不限于伊利石，还可包括蒙脱土、蛇纹石、绿泥石、蒙皂石、或它们的组合。
[0017]本发明的巯基化三嗪衍生物结构式为:
[0018]
【权利要求】
1.一种三嗪衍生物插层层状粘土重金属捕捉剂的制备方法，制备步骤为: (1)首先将层状粘土中的钾离子用无机酸或季铵盐在一定温度和置换剂浓度下置换出来； (2)将置换钾离子后的层状粘土用伯胺进行插层； (3)将插层后的层状粘土中的伯胺与三聚氯氰进行反应，制备成三嗪衍生物插层层状粘土 ; (4)将步骤(3)的三嗪衍生物插层层状粘土再与硫化钠反应得到巯基化三嗪衍生物插层层状粘土重金属捕捉剂。
2.根据权利要求1的三嗪衍生物插层层状粘土重金属捕捉剂的制备方法，其特征在于所述的层状粘土为天然的或者合成的层状粘土，天然粘土包括高岭石、伊利石、绿泥石、蒙皂石、或它们的组合，这类层状粘土为2:1型层状粘土，层间有钙、镁、钾离子，采用离子交换剂，可从层间将这些离子置换出来，增加其层间距，便于将插层剂插入其中。
3.根据权利要求1的三嗪衍生物插层层状粘土重金属捕捉剂的制备方法，其特征在于所述的层状粘土为伊利石，伊利石中钾离子的置换有两种方法，用酸处理将钾离子取代出来，或用季铵盐类质子交换剂取代钾离子。
4.根据权利要求3的三嗪衍生物插层层状粘土重金属捕捉剂的制备方法，其特征在于所述伊利石离子交换置换钾所用的酸可以是硫酸、盐酸、硝酸或其他无机酸；酸的重量浓度为20% -70%，置换钾采用的温度为50°C -140°C ;置换钾反应时间lh_10h。
5.根据权利要求3的三嗪衍生物插层层状粘土重金属捕捉剂的制备方法，其特征在于所述置换钾后伊利石用水洗至P`H = 5-7，然后过滤，滤饼采用甲胺、乙胺、乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺水溶性伯胺进行插层；插层时伊利石的重量浓度在1% -50%之间，插层温度为20°C -70°C，插层反应时间2h-20h ;伊利石用伯胺插层后进行过滤，并加入到重量浓度为50%丙酮水溶液中，待降温到0°C _5°C后，将三聚氯氰与丙酮悬浮液缓慢滴加入其中，加完后升温到60°C，并在此温度保温反应4h-6h，然后进行过滤，将得到4，6- 二氯_[1，3，5]-三嗪基取代的胺插层伊利石，然后用去离子水洗至无氯离子并过滤。
6.根据权利要求5的三嗪衍生物插层层状粘土重金属捕捉剂的制备方法，其特征在于所述伯胺为为乙二胺，将所得广品为N, N' -二- (4,6-二氯-[I, 3, 5] - 二嗪基)-乙二胺插层伊利石，然后用去离子水洗至无氯离子并过滤。
7.根据权利要求5的三嗪衍生物插层层状粘土重金属捕捉剂的制备方法，其特征在于将所得滤饼加水配成悬浊液，加碱调PH = 9-11，然后加入硫化钠在30°C -70°C，反应lh_3h，然后加酸调pH到< 5，过滤，得黄色滤饼，此滤饼烘干后即为巯基化三嗪衍生物插层伊利石重金属捕捉剂。
8.根据权利要求7的三嗪衍生物插层层状粘土重金属捕捉剂的制备方法，其特征在于巯基化三嗪衍生物的结构式为:
9.权利要求1-8任一的三嗪衍生物插层层状粘土重金属捕捉剂在处理污水的应用，将三嗪衍生物插层层状粘土重金属捕捉剂加入污水中搅拌30分钟，控制pH = 6，静置20分钟。
10.根据权利要求8的三嗪衍生物插层层状粘土重金属捕捉剂在处理污水的应用，其特征在于的巯基化三嗪衍生物插层层状粘土与其他重金属捕捉剂组合使用。
【文档编号】C01B33/44GK103657587SQ201310522153
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年10月30日 优先权日:2013年10月30日
【发明者】蔡清江, 熊先银, 王元彬, 张文静, 张志红, 李鹏博 申请人:河南中和矿业有限公司