过渡金属氧化物的前体、其制备方法、锂复合过渡金属氧化物、包含其的正极和二次电池与流程

本申请要求2014年10月31日在韩国提交的韩国专利申请10-2014-0149881号和10-2014-0149887号的优先权，其公开内容通过参考并入本文中。

本发明涉及过渡金属氧化物的前体、其制备方法以及包含所述前体的正极和二次电池，且更特别地，涉及具有核-壳双层结构的过渡金属氧化物的前体、其制备方法、锂复合过渡金属氧化物、以及包含所述锂复合过渡金属氧化物的正极和二次电池。

背景技术：

最近，对能量存储技术的兴趣日益增长。随着应用领域扩展到移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑以及另外电动汽车所用的能量，对电化学元件的研究和开发的尝试正在逐步形成。在这方面，电化学元件是引起最多关注的领域，且最重要的是，能够充电和放电的二次电池的开发成为关注的焦点，且最近在开发这种电池时，正在进行新电极和电池设计的研究和开发以提高容量密度和比能量。

作为锂二次电池的正极活性材料，主要使用含锂的钴氧化物(licoo2)，且此外，也正考虑使用：含锂的锰氧化物如层状晶体结构的limno2和尖晶石晶体结构的limn2o4等；以及含锂的镍氧化物(linio2)。

在正极活性材料中，licoo2具有优异的总体性能如优异的循环特性等，并因此被广泛使用，但其由于作为原料的钴的资源有限而昂贵。锂锰氧化物如limno2、limn2o4等具有使用资源丰富且环境友好的锰的优势，并由此这种锂锰氧化物作为可能代替licoo2的正极活性材料而受到大量关注。然而，这些锂锰氧化物具有容量低且循环特性差等劣势。

此外，诸如linio2的锂镍氧化物等比钴氧化物更便宜，而当充电至4.25v时显示出高的放电容量，并且因此掺杂的linio2的可逆容量接近约200mah/g，其高于licoo2的容量(约153mah/g)。因此，虽然平均放电电压和体积密度稍低，但是包括linio2正极活性材料的商业电池具有改善的能量密度，并因此近来正在大力开展关于这种镍正极活性材料的研究以开发高容量电池。

因此，许多常规技术集中在改善linio2正极活性材料的特性和linio2的制备方法上，并已经提出了具有其中用另一种过渡金属如co、mn等取代一部分镍的形式的锂过渡金属氧化物。然而，存在未充分解决的问题，例如linio2正极活性材料的生产成本高、因电池中产生气体而造成的膨胀、化学稳定性低且ph高等。

由此，一些现有技术文献将诸如lif、li2so4、li3po4等的材料应用到锂镍-锰-钴氧化物的表面以试图改善电池性能，但在这种情况下，上述材料仅设置在锂镍-锰-钴氧化物的表面上，引起如下问题：不仅在发挥期望水平的效果方面存在限制，而且需要单独的工艺以将上述材料施加到锂镍-锰-钴氧化物的表面。

然而，尽管进行了这种的多种尝试，但尚没有开发出具有令人满意的性能的锂复合过渡金属氧化物。

技术实现要素：

技术问题

本发明旨在解决相关技术的问题，并因此本发明涉及提供：一种二次电池，所述二次电池同时提供高容量和高输出，包含具有不同含量的正离子的双层结构的前体、和由这种前体制备的锂复合过渡金属氧化物。

本发明的其它目的和优势将从如下说明且更清楚地从本发明的实施方案而能够易于理解。此外，将容易理解，本发明的目的和优势可以通过所附权利要求及其组合中阐述的手段来实现。

技术方案

在本发明的一个方面中，提供一种过渡金属氧化物的前体，所述前体包含核单元和壳单元，其中所述核单元包含下述化学式1的化合物，并且所述壳单元包含下述化学式2的化合物。

[化学式1]

niamnbco1-(a+b+c)mc[oh(1-x)2-y]a(y/n)

(m是选自如下元素中的至少一种元素：w、b、al、zr、ti、mg、cr和si，0.55≤a≤0.9，0.05≤b≤0.5，0≤c≤0.1，a+b+c≤1，0<x<0.5，0≤y≤0.05，n是a的氧化数，且a是选自如下基团中的至少一种基团：po4、co3、bo3和f。)

[化学式2]

nia'mnb'co1-(a'+b'+c')m'c'[oh(1-x')2-y']a'(y'/n)

(m'是选自如下元素中的至少一种元素：w、b、al、zr、ti、mg、cr和si，0.2≤a'≤0.55，0.05≤b'≤0.5，0≤c'≤0.1，a'+b'+c'≤0.95，0<x'<0.5，0≤y'≤0.05，n是a'的氧化数，且a'是选自如下基团中的至少一种基团：po4、co3、bo3和f。)

a和a'中至少一者可以包含po4和f。

所述核单元和所述壳单元的重量比可以为1:0.2～1:2。

所述过渡金属氧化物的前体的振实密度可以为1.0g/cc～2.5g/cc。

在本发明的另一方面，还提供了一种制备过渡金属氧化物的前体的方法，所述方法包括：通过混合并搅拌第一过渡金属盐和碱性化合物，形成下述化学式1表示的核单元；通过在所述核单元中添加并搅拌第二过渡金属盐和所述碱性化合物，在所述核单元的表面上形成下述化学式2表示的壳单元；以及通过对形成在所述核单元表面上的所述壳单元的制得物进行过滤和洗涤，并然后对其进行干燥，来进行后处理。

[化学式1]

niamnbco1-(a+b+c)mc[oh(1-x)2-y]a(y/n)

(m是选自如下元素中的至少一种元素：w、b、al、zr、ti、mg、cr和si，0.55≤a≤0.9，0.05≤b≤0.5，0≤c≤0.1，a+b+c≤1，0<x<0.5，0≤y≤0.05，n是a的氧化数，且a是选自如下基团中的至少一种基团：po4、co3、bo3和f。)

[化学式2]

nia'mnb'co1-(a'+b'+c')m'c'[oh(1-x')2-y']a'(y'/n)

(m'是选自如下元素中的至少一种元素：w、b、al、zr、ti、mg、cr和si，0.2≤a'≤0.55，0.05≤b'≤0.5，0≤c'≤0.1，a'+b'+c'≤0.95，0<x'<0.5，0≤y'≤0.05，n是a'的氧化数，且a'是选自如下基团中的至少一种基团：po4、co3、bo3和f。)

第一过渡金属盐和第二过渡金属盐中的至少一者可以是硫酸盐或硝酸盐。

此外，在本发明的另一方面中，还提供了一种锂复合过渡金属氧化物，所述锂复合过渡金属氧化物包含上述过渡金属氧化物的前体和锂化合物的增塑制得物。

所述锂化合物可以是如下物质中的至少一种物质：氢氧化锂、碳酸锂和锂氧化物。

所述锂化合物相对于1mol的所述过渡金属氧化物的前体可以为0.95～1.2mol。

所述增塑可以在600℃～1000℃的温度下进行。

在本发明的还另一方面中，还提供了包含上述锂复合过渡金属氧化物的正极。

此外，在本发明的还另一方面中，还提供了包含上述正极的二次电池。

有益效果

本发明提供一种过渡金属氧化物的前体，所述过渡金属氧化物的前体包含具有高含量镍的核单元和具有高含量钴的壳单元，从而具有确保优异的容量并同时提高输出的优势。

本发明将包含锆的正离子添加到包含镍-锰-钴的过渡金属的多成分正极活性材料的前体中，从而提供确保结构稳定性的优势。

此外，本发明包含具有优化的摩尔比的多成分复合过渡金属正离子，从而提供降低电阻并提高输出的效果。

此外，本发明使用另外的羟基离子和特定的负离子，从而提供能够制备具有高密度的正极活性材料的优势，并且最终提供容量高和寿命特性优异的二次电池。

附图说明

参考附图，本发明的其它目的和方面将根据实施方案的如下说明而变得显而易见，在所述附图中：附图显示了本发明的优选实施方案，并且与上述发明内容一起用于进一步理解本发明的技术主旨。然而，本发明不应被解释为限于附图。

图1是显示根据本发明实施方案的过渡金属氧化物前体的核-壳结构的模拟图。

图2是显示根据本发明实施方案的过渡金属氧化物前体的制备方法的流程图。

图3是显示本发明的实验例1和实验例2的电阻和寿命特性的图。

图4a和图4b分别是根据本发明实施例1和比较例1制备的过渡金属氧化物前体的sem照片。

具体实施方式

下文中，将参考附图对本发明的优选实施方案进行详细描述。在描述之前，应当理解，在说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为限于一般和词典的含义，而是在允许发明人适当定义术语以获得最佳解释的原则的基础上基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，本说明书中所公开的实施方案和附图中所示的构造仅仅是本发明的最优选实施方案，并不是全部都代表本发明的技术思想，并因此应当理解，可能存在在提交本申请时可以将其替代的各种等价物和改进例。

图1是显示根据本发明实施方案的过渡金属氧化物前体的核-壳结构的模拟图。参考图1，根据本发明实施方案的过渡金属氧化物前体由包含核单元10和壳单元20的双层结构组成。

下文中，将分别说明形成过渡金属氧化物前体的核单元和壳单元的复合过渡金属，并且将共同解释负离子([oh(1-x)2-y]a(y/n))。

核单元包含下述化学式1的化合物。

[化学式1]

niamnbco1-(a+b+c)mc[oh(1-x)2-y]a(y/n)

此处，m可以是选自如下元素中的至少一种元素：w(钨)、b(硼)、al(铝)、zr(锆)、ti(钛)、mg(镁)、cr(铬)和si(硅)。

此外，在上述式中，0.55≤a≤0.9，0.05≤b≤0.5，0≤c≤0.1，a+b+c≤1，0<x<0.5，0≤y≤0.05，n是a的氧化数，且a为选自如下基团中的至少一种基团：po4、co3、bo3和f。

核单元包含高含量的镍，镍的含量(a)为如上所述的0.55～0.9，优选0.7～0.9。此处，如果镍的含量(a)小于所述数值范围(0.55)，则过渡金属氧化物前体的容量会降低，导致其不能应用于需要高容量的电化学元件的问题，但如果镍的含量(a)超过所述数值范围(0.9)，相反，存在稳定性将显著降低的问题。

此外，如上所述，锰的含量(b)为0.05～0.5，优选为0.1～0.5。如果锰的含量(b)小于所述数值范围(0.05)，则存在功率变低的问题，但相反，如果锰的含量(b)超过所述数值范围(0.5)，则存在表现出高容量的问题。

钴的含量(1-(a+b+c))根据镍、锰和金属m的含量(a+b+c)而变化，并且存在如下问题：如果钴的含量太高，则由于钴的含量高而导致原料成本总体上升，且可逆容量略有下降，但如果钴的含量过低，则发生难以同时获得电池的足够倍率特性和高功率密度的问题。

此外，取代金属m的含量(c)可以在0.1以下的范围内、优选在0.08以下的范围内进行取代。

壳单元包含由下面的化学式2表示的化合物。

[化学式2]

nia'mnb'co1-(a'+b'+c')m'c'[oh(1-x')2-y']a'(y'/n)

此处，m'可以是选自如下元素中的至少一种元素：w(钨)、b(硼)、al(铝)、zr(锆)、ti(钛)、mg(镁)、cr(铬)和si(硅)。

此外，在上式中，0.2≤a'≤0.55，0.05≤b'≤0.5，0≤c'≤0.1，a'+b'+c'≤0.95，0<x'<0.5，0≤y'≤0.05，n是a'的氧化数，且a'是选自如下基团中的至少一种基团：po4、co3、bo3和f。

壳单元镍的含量(a')为如上所述的0.2～0.55，优选0.3～0.5，且如果其超过所述数值范围(0.55)，则发生不能满足壳单元中所要求的稳定性的问题，且如果其小于所述数值范围(0.2)，则发生前体的平均容量降低的问题。

此外，锰的含量(b')为如上所述的0.05～0.5，且优选0.1～0.5。如果锰的含量(b')小于所述数值范围(0.05)，则发生功率降低的问题，且相反，如果锰的含量(b')超过所述数值范围(0.5)，则在显示高容量方面存在问题。

壳单元包含高含量的钴，钴的含量(1-(a'+b'+c'))随镍、锰和金属m'的含量(a'+b'+c')而变化，且壳单元比核单元包含相对更低含量的镍，而增加了钴的含量。

如果钴的含量太低，则出现如上所述难以同时实现电池的足够的倍率特性和高功率密度的问题，并且产生输出劣化的问题，但相反，如果钴的含量过高，则发生镍含量的增加导致容量劣化且钴生产成本高导致总生产成本提高的问题。

构成本发明的过渡金属氧化物前体的核单元和壳单元的过渡金属的氧化数大于+2，且优选包括新的氧化数接近+3的复合过渡金属氧化物前体，所述氧化数是锂复合过渡金属氧化物的过渡金属的氧化数。

在使用这种过渡金属氧化物前体制备锂复合过渡金属氧化物的情况下，可以简化用于改变氧化数的氧化或还原工艺，从而提供优异的工艺效率。此外，按上述制备的锂复合过渡金属氧化物不仅仅提供作为正极活性材料的优异性能，而且由于反应物副产物如li2co3或lioh·h2o的量明显更少，所以也解决了诸如由于反应副产物而导致浆液凝胶化，电池的高温性能降低以及高温膨胀等问题。

在现有技术中提出了诸如m(oh)2、mooh等的材料作为过渡金属氧化物前体以用于通过共沉淀法来制备锂复合过渡金属氧化物。

在这些材料中，m(oh)2具有过渡金属m的氧化数+2，并因此事实上含有上述所有问题，且mooh具有过渡金属的氧化数+3，这与锂复合过渡金属氧化物的过渡金属氧化物的相同，并因此是理想的。然而，组成这种mooh实际上是非常困难的，这是一个问题。

这将在下文中更详细地进行解释。

例如，在使用niamnbco1-(a+b+c)mc(oh)2形式的复合过渡金属氢氧化物作为用于制备包含co、ni和mn的锂复合过渡金属氧化物的前体的情况下，复合过渡金属氢氧化物中的过渡金属的氧化数为+2。当使用其来制备锂复合过渡金属氧化物时，由于锂复合过渡金属氧化物(limo2)中的复合过渡金属的平均氧化数为+3，所以需要用于改变氧化数的氧化工艺。然而，存在的问题是，在大规模生产过程中制备锂复合过渡金属氧化物时，在高温炉中产生副产物气体等，使得难以控制氧化气氛。此外，作为反应副产物，未氧化的前体可能对电极活性材料具有负面影响。

另一方面，由于各种过渡金属的结构特征和各自在水溶液中的稳定性，使得难以制备包含co、ni和mn的复合过渡金属氢氧化物作为具有过渡金属氧化数+3的niamnbco1-(a+b+c)mcooh形式的复合过渡金属氢氧化物。具体地，对于co、ni、mn等的各单一组成，有可能组成为具有过渡金属氧化数+2的ni(oh)2、co(oh)2、mn(oh)2(空间群：p-3m)的形式、和具有过渡金属氧化数+3的co(ooh)(空间群：r-3m，p63/mmc)、mn(ooh)(空间群：pbnm，p121/c1，pnma，pnnm，b121/d1)的形式。然而，构成包含co、ni和mn中的两种以上过渡金属的mooh形式的单相是非常困难的。这是因为，由于co、ni、mn各自具有不同的沉积条件和不同的自身结构，所以在相同条件(共沉淀条件)下复合前体难以构成。

因此，为了解决这种问题，本发明提供niamnbco1-(a+b+c)mc(oh1-x)2，其比氧化态为+2的niamnbco1-(a+b+c)mc(oh)2具有更高的过渡金属氧化态，且虽然其氧化态为+3，但其是与实际上非常难以构成的mooh不同的新化合物，且特别地，其具有如下优势：实际上能够以大规模生产工艺来制备，且当构成锂复合过渡金属氧化物时，其提供优异的性能。

在本发明中，短语“复合过渡金属化合物的氧化数接近锂复合过渡金属氧化物的过渡金属的氧化数”是指复合过渡金属化合物的过渡金属的氧化数为小于或接近由包含所述化合物的前体制备的锂复合过渡氧化物的过渡金属的氧化数。因此，当锂复合过渡金属氧化物的过渡金属的氧化数为+3时，复合过渡金属氧化物的过渡金属的氧化数可以为例如大于+2且小于+3。

在测量误差范围内，即使复合过渡金属化合物的过渡金属的氧化数为+3，这仍意味着复合过渡金属化合物是具有与常规公知的晶体结构不同的晶体结构的材料。例如，本发明的复合过渡金属化合物关于niamnbco1-(a+b+c)mc(oh)2和niamnbco1-(a+b+c)mcooh显示了与现有技术公知的晶体结构不同的峰，这意味着，在本发明的复合过渡金属氧化物中，即使当x具有非常接近0.5的值或至少在测量误差范围内x为0.5时，其仍是现有技术中不公知的新的晶体结构。

在一个优选实例中，x可以是0.2以上但0.5以下，且更优选0.3以上但0.5以下。

现有技术的锂二次电池的电极活性材料的一些众所周知的技术包括利用包含特定负离子如f^-、po4^3-、co3^2-等的锂化合物对锂二次电池的电极活性材料进行掺杂或表面处理，或将所述电极活性材料与所述锂化合物混合。例如，一些现有技术文献展示，在常规的锂镍类氧化物中混合特定结构的磷酸锂并且在二次电池中使用所述混合物作为电极活性材料，而另外的现有技术文献展示，使用涂布有磷酸锂的锂锰类氧化物作为电极活性材料，以防止电解质中的锰离子渗出。

然而，这些现有技术需要制备电极活性材料并然后对电极活性材料等进行表面处理等的额外工艺，并因此这些额外工艺可能是增加锂二次电池的制备成本的原因。此外，由于特定的负离子最终仅存在于电极活性材料的表面上，因此对于显示达到特定水平的效果存在限制。

因此，根据本发明实施方案的过渡金属氧化物的前体可以仅包含oh1-x，或者以特定量替代一种或多种负离子并使用它们，并且在使用其中取代负离子以使用过渡金属氧化物的前体来制备锂复合过渡金属氧化物的这种前体的情况下，负离子可以均匀地包含在锂复合过渡金属氧化物的表面或内部，并由此基于上述的二次电池可以提供优异的输出特性和寿命特性，并且表现出高的充电/放电效率。

即，均匀包含在锂复合过渡金属氧化物的表面或内部的特定负离子有助于提高晶粒之间的离子传导性，诱导晶粒或晶体生长得小，减少在活化步骤中产生氧气时的结构变化并扩大表面积，从而提高电池的整体性能如倍率特性等。

在上述化学式1和化学式2中，对负离子a没有限制，只要其能够有助于提高晶粒间的离子传导性即可。

在一个优选实例中，上述a可以是选自如下基团中的至少一种基团：po4、co3、bo3和f，且特别是在包含po4和f的情况下，上述a可以具有非常稳定的结构，同时具有高的锂扩散系数，并由此是特别优选的，因为其可以提高锂复合过渡金属氧化物的稳定性。

如果这种负离子a的含量太高，则包含负离子a的锂复合过渡金属氧化物的结晶化可能受到阻碍，使得难以提高活性材料的性能，并且如果这种负离子a的含量太小，可能难以提供特定的效果，并由此复合过渡金属氧化物中a的含量优选为总量(以摩尔计)的0.01～0.05摩尔％，且更优选0.02以上但0.03摩尔％以下。

作为参考，这种负离子a的含量当然可以根据如上所述的负离子的氧化数在上述范围内确定。

由于过渡金属氧化物的这种前体包含负离子a，所以它具有高的振实密度，且一个优选的实例的振实密度可以为1.0g/cc～2.5g/cc。优选地，过渡金属氧化物的前体可具有1.5g/cc～2.5g/cc的振实密度。

此外，核单元和壳单元的重量比可以为1:0.2～1:2，更优选1:0.3～1:1。

下文中，将对本发明另一实施方案的过渡金属氧化物的前体的制备方法进行说明。

过渡金属氧化物的前体可以通过共沉淀法使用含过渡金属的盐和碱性化合物来制备，且共沉淀法是使用沉淀反应同时沉淀水溶液中的两种以上过渡金属元素以制备过渡金属氧化物的前体的方法。

图2是显示根据本发明实施方案的过渡金属氧化物的前体的制备方法的流程图。参考图2，本发明的过渡金属氧化物的前体的制备方法包括：形成核单元的步骤(s10)、形成壳单元的步骤(s20)和后处理步骤(s30)。

形成核单元的步骤(s10)是通过对第一过渡金属盐和碱性化合物进行混合并搅拌以形成以下述化学式1表示的核单元的步骤。

[化学式1]

niamnbco1-(a+b+c)mc[oh(1-x)2-y]a(y/n)

(m是选自如下元素中的至少一种元素：w、b、al、zr、ti、mg、cr和si，0.55≤a≤0.9，0.05≤b≤0.5，0≤c≤0.1，a+b+c≤1，0<x<0.5，0≤y≤0.05，n是a的氧化数，且a是选自如下基团中的至少一种基团：po4、co3、bo3和f。)

在具体实例中，包含两种以上过渡金属的复合过渡金属化合物可以通过如下操作来制备：根据过渡金属的含量以期望的摩尔比混合含过渡金属的盐以制备水溶液来，然后添加强碱如氢氧化钠等，并且在一些情况下，添加添加剂如氨供应源等，以在将ph保持在碱性状态下的同时使其共同沉淀。此处，通过适当调节温度、ph、反应时间、浆料浓度、离子浓度等，可以调节所期望的平均粒径、粒径分布和粒子密度。ph范围为9～13，优选10～12，且在一些情况下，反应可以在多相中进行。

优选的是，第一含过渡金属的盐在增塑时容易分解，并且其具有容易挥发的负离子，并因此第一含过渡金属的盐可以是硫酸盐或硝酸盐。例如，第一含过渡金属的盐可以是硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰等，但并不限于此。

此外，碱性化合物可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等，且优选地，可以使用氢氧化钠作为碱性化合物，但不限于此。

此外，含有负离子a的化合物可以以化学式zx'ay'表示，且在该式中，z为选自如下基团中的一种或多种基团：na、nh4和h，a为选自如下基团中的一种或多种基团：po4、co3、bo3和f，化学式在0<x'<4且0<y'<4范围内满足z的氧化数×x'+a的氧化数×y'为0的条件。在优选实例中，上述zx'ay'可以是选自如下物质中的一种物质：na3po4、(nh4)3po4、(nh4)2hpo4和(nh4)2h2po4。

这种化合物zx'ay'可以溶解在水中，且优选地，在以0.01mol～0.05mol的范围溶解在上述碱性物质中的状态下，可以将其放入反应器中，并然后与用于制备前体的过渡金属盐反应，且优选地，在溶解在氢氧化钠溶液中的状态下，可以将其置于反应器中。在一些情况下，它可以与含过渡金属的盐一起放入反应器中。

在优选实例中，可以在共沉淀过程中另外添加能够形成过渡金属和络合物的添加剂和/或碱金属碳酸盐。本文中使用的添加剂可以是例如铵离子供给体、乙二胺化合物、柠檬酸化合物等。铵离子供给体可以是例如氨水、硫酸铵水溶液、硝酸铵水溶液等。碱金属碳酸盐可以选自碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂。在一些情况下，可以混合使用上述的两种以上物质。

考虑到含有过渡金属的盐的量、ph等，可以适当地确定要添加的添加剂和碱金属碳酸盐的量。

接下来，形成壳单元的步骤(s20)是通过再共沉淀在形成核单元的步骤(s10)中制备的上述化学式1的核单元的表面上形成以化学式2表示的壳单元，从而制备核-壳双层结构的过渡金属氧化物的前体的步骤。

[化学式2]

nia'mnb'co1-(a'+b'+c')m'c'[oh(1-x')2-y']a'(y'/n)

(m'是选自如下元素中的至少一种元素：w、b、al、zr、ti、mg、cr和si，0.2≤a'≤0.55，0.05≤b'≤0.5，0≤c'≤0.1，a'+b'+c'≤0.95，0<x'<0.5，0≤y'≤0.05，n是a'的氧化数，且a'是选自如下基团中的至少一种基团：po4、co3、bo3和f。)

即，以与形成核单元的步骤相同的方法进行共沉淀反应，以在核单元的表面上形成壳单元，且更具体地，通过在连续反应器中在核单元中同时添加并混合第二过渡金属盐和碱性化合物来形成核-壳形式的双层结构。

接下来，后处理步骤(s30)是对在核单元的表面上形成壳的制得物进行过滤和洗涤，并然后将其干燥以制备过渡金属氧化物的前体的步骤，特别是在该步骤中，对通过共沉淀反应沉淀的前体进行过滤和洗涤，并然后在烘箱中在60℃～150℃的温度下干燥。

按上述制备的前体具有核-壳双层结构、和均匀的粒子尺寸和晶粒尺寸，并被控制在球形表面上。

根据本发明的另一个实施方案，提供一种过渡金属氧化物的前体和包含锂化合物的增塑制得物的锂复合过渡金属氧化物，所述前体是通过上述的用于过渡金属氧化物的前体的制备方法制备的。

此处，对锂化合物没有限制，并因此锂化合物的非限制性实例包括氢氧化锂、碳酸锂、锂氧化物等。优选地，锂化合物可以是碳酸锂或氢氧化锂。

此外，相对于1mol过渡金属氧化物的前体，锂化合物可以为0.95mol～1.2mol，并优选为1.0mol～1.1mol。在上述数值范围内，具有提高容量实现率和寿命特性的效果。

此外，增塑反应可以在600℃～1000℃并优选700℃～950℃的温度下进行。如果增塑温度低于600℃，则会发生过渡金属氧化物前体未完全增塑的问题，且如果增塑温度超过1000℃，则会发生暴露于高温下的前体和锂化合物的性能发生变化的问题。

本发明还提供包含所述锂复合过渡金属氧化物作为正极活性材料的正极和包含所述正极的锂二次电池。

通过将本发明的正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物施加在正极集电器上并对其进行干燥来制备正极，并且在需要时，在混合物中进一步添加填料。

将正极集电器制造成厚度为3μm～500μm。这种正极集电器不限于任何特定的类型，只要其具有高导电性且不对相应的电池造成化学变化即可，且可以包括例如：不锈钢、铝、镍、钛、增塑的碳、或经碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。集电器可以具有形成在其表面上的微小凹凸以增加正极活性材料的粘合强度，并且可以有多种形式如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布等。

基于包含正极活性材料的混合物的总重量，以1重量％～20重量％的量添加导电材料。导电材料可以不具体限制为任何具体实例，只要其不对相应的电池造成化学变化并展示导电性即可，且可以包括导电材料如天然石墨或人造石墨；碳黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；金属粉末如碳氟化合物、铝或镍粉末；导电晶须如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；和导电材料如聚亚苯基衍生物。

粘合剂是有助于活性材料与导电材料的粘合以及与集电器的粘合的成分，且通常基于含正极活性材料的混合物的总重量以1重量％～20重量％的量添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化的epdm、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。

可以任选地使用填料作为抑制正极膨胀的成分，且对其没有特别限制，只要其是在相应的电池中不会造成化学变化的纤维相材料即可，且可以包括例如：烯烃类聚合物如聚乙烯或聚丙烯；和纤维材料如玻璃纤维或碳纤维。

锂二次电池通常由正极、负极、隔膜和含锂盐的非水电解质构成，且下面将对根据本发明的锂二次电池的其它组件进行说明。

通过将负极材料涂布在负极集电器上并对其进行干燥来制造负极，且当需要时，所述组件可以进一步包含上述组件。

负极材料可以包括例如：碳如硬碳和石墨碳等；金属复合氧化物如lixfe2o3(0≤x≤1)、lixwo2(0≤x≤1)、snxme1-xme'yoz等(me：mn、fe、pb、ge；me'：al，b，p，si，周期表中1、2和3族的元素，卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅合金；锡合金；金属氧化物如sno、sno2、pbo等；导电聚合物如聚乙炔；和li-co-ni类材料。

负极集电器制成厚度为3μm～500μm。这种负极集电器不限于任何具体材料，只要其具有导电性且不会对相应的电池造成化学变化即可，且例如可以包括：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、经碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢、和铝-镉合金等。此外，与正极集电器类似，负极活性材料可以通过在其表面上形成微小的凹凸而具有增加的粘附力，并且可以具有多种形式如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布等。

隔膜设置在正极与负极之间，并且可以使用具有高离子透过性和机械强度的薄绝缘膜。隔膜的孔径通常为0.01μm～10μm，且厚度通常为5μm～300μm。隔膜可以为例如：具有耐化学性和疏水性的烯烃类聚合物如聚丙烯；以及由玻璃纤维或聚乙烯制成的片材或无纺布。当将诸如聚合物的固体电解质用于电解质时，固体电解质可以还充当隔膜。

含锂的非水电解质由非水电解质和锂盐构成。使用的非水电解质可以是非水电解液、固体电解质、无机固体电解质等。

非水电解液可以包括例如非质子有机溶剂如n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。

有机固体电解质可以包括例如：聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐-赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和具有离子离解基团的聚合物。

无机固体电解质可以包括例如锂的氮化物、卤化物和硫酸盐如li3n、lii、li5ni2、li3n-lii-lioh、lisio4、lisio4-lii-lioh、li2sis3、li4sio4、li4sio4-lii-lioh和li3po4-li2s-sis2等。

锂盐是易溶于上述非水电解质的材料，且可以包括例如licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、(cf3so2)2nli、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺锂等。

为了提高充/放电特性、阻燃性等，非水电解质可以添加例如：吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。根据实施方式，为了赋予不燃性，非水电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，所述非水电解质可以进一步包含二氧化碳气体，并可以还包含氟代碳酸亚乙酯(fec)、丙烯磺酸内酯(prs)、氟代碳酸亚丙酯(fpc)等。

下文中，为了更具体的描述，将参考实施例对本发明进行详细描述。然而，根据本发明的实施例能够以多种形式进行修改，并且本发明的范围不应被解释为限于以下描述的实施例。为了将本发明更完整地描述给本领域普通技术人员，提供了本发明的实施例。

[实施例1]

将3l蒸馏水装入用于4l湿式反应器用途的罐中，并然后以1l/分钟的速度将氮气按序吹入罐中以除去溶解氧。此处，使用温度保持装置将罐中蒸馏水的温度保持在45℃～50℃下。此外，使用与安装在罐外部的马达连接的叶轮，将罐内的蒸馏水以1000rpm～1200rpm的速度进行搅拌。

将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以80:10:10的比例(摩尔比)混合，以制备1.5m浓度的过渡金属水溶液，并与过渡金属水溶液分开制备了其中添加了0.1mol％na3po4的3m的氢氧化钠水溶液。用可控制排量泵在0.18l/小时下将过渡金属水溶液按序泵送至用于湿式反应器用途的罐中。将氢氧化钠水溶液以与控制装置互锁的方式进行可变泵送，以调节罐内蒸馏水的ph，使得用于湿式反应器用途的罐内的蒸馏水的ph值保持在11.0～11.5下。此处，作为添加剂，在0.035l/小时～0.04l/小时的速度下将浓度为30％的氨溶液一起按序泵送到反应器中。

对过渡金属水溶液、氢氧化钠水溶液和氨溶液的流速进行调整，使得用于湿式反应器用途的罐中的溶液的平均停留时间为约5～6小时，并且在罐内的反应达到稳定状态之后，给予持续时间以形成更高密度的核单元。

将形成的核单元和硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以50:5:45的比例(摩尔比)混合，以与上述关于核单元的制备方法相同的方法在核单元的表面上形成壳单元，且然后用蒸馏水多次洗涤，并在120℃的恒温干燥器中干燥24小时，从而得到镍-钴-锰复合过渡金属前体。

[比较例1]

将3l蒸馏水装入用于4l湿式反应器用途的罐中，并然后以1l/分钟的速度将氮气按序吹入罐中以除去溶解氧。此处，使用温度保持装置将罐中蒸馏水的温度保持在40℃～45℃下。此外，使用与安装在罐外部的马达连接的叶轮，将罐内的蒸馏水以1000rpm～1200rpm的速度进行搅拌。

将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以0.55:0.2:0.25的比例(摩尔比)混合，以制备2.0m浓度的过渡金属水溶液，并与过渡金属水溶液分开制备了4m的氢氧化钠水溶液。用可控制排量泵在0.18l/小时下将过渡金属水溶液按序泵送到用于湿式反应器用途的罐中。将氢氧化钠水溶液以与控制装置互锁的方式进行可变泵送，以调节罐内蒸馏水的ph，使得用于湿式反应器用途的罐内的蒸馏水的ph值保持在10.0～10.5下。此处，作为添加剂，以0.01l/小时～0.015l/小时的速度在反应器中一起按序泵送30％浓度的氨溶液，从而形成复合过渡金属前体。

[实验例1]

将实施例1中制备的镍-钴-锰复合过渡金属前体以1:1的比例(重量比)与li2co3混合，并然后以5℃/分钟的加热速率加热并在920℃下增塑10小时，从而制备其中0.2重量％的po4负离子被取代的li[ni0.55co0.2mn0.25]o2正极活性材料粉末。

在如上所述制备的正极活性材料粉末中，将分别作为导电材料和粘合剂的denka和kf1100以95:2.5:2.5的重量比混合以制备浆料，并将浆料均匀涂布在厚度为20μm的铝箔上。将其在130℃下干燥以制备锂二次电池用正极。

使用如上所述制备的锂二次电池用正极、作为对电极(负极)的锂金属膜、作为隔膜的聚乙烯膜(celgard，厚度：20μm)和液体电解质，制备了2016硬币电池，在所述液体电解质中将1m的lipf6溶于其中将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以1:2:1混合的溶剂中。

[实验例2]

将比较例1中制备的镍-钴-锰复合过渡金属前体以1:1的比例(重量比)与li2co3混合，并然后以5℃/分钟的加热速率加热并在920℃下增塑10小时，从而制备li[ni0.55co0.2mn0.25]o2正极活性材料粉末。

在如上所述制备的正极活性材料粉末中，将分别作为导电材料和粘合剂的denka和kf1100以95:2.5:2.5的重量比混合以制备浆料，并将浆料均匀涂布在厚度为20μm的铝箔上。将其在130℃下干燥以制备锂二次电池用正极。

使用如上所述制备的锂二次电池用正极、作为对电极(负极)的锂金属膜、作为隔膜的聚乙烯膜(celgard，厚度：20μm)和液体电解质，制备了2016硬币电池，在所述液体电解质中将1m的lipf6溶于其中将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以1:2:1混合的溶剂中。

已经对本发明进行了详细描述。然而，应当理解，详细描述和具体实例，尽管显示了本发明的优选实施方案，但是仅以示例性的方式给出，并且根据该详细说明，在本发明范围内的各种改变和变体对于本领域技术人员将是显而易见的。

[标号说明]

10：核单元

20：壳单元